리튬이온전지의 대형화와 범용화에 따라 경제성과 안정성 관점에서 정극재료의 개발은 중요한 과제로 대두되고 있다. 18650 원통형 전지의 에너지 밀도는 발매 초기인 1991년 230Wh/l에서 2005년 2배 이상의 500Wh/l로 증가하였으며, 제품 대부분의 에너지용량은 450~500 Wh/l, 150~190Wh/kg이고 안전성, 제조비 절감 및 장 수명을 중점적으로 개발하고 있다. $LiCoO_2$ 정극활물질 중의 Co가 고가이므로 Co 사용량을 줄이면서 에너지 용량을 향상시키기 위하여 $LiMn_2O_4$, $LiCo_{1/3}N_{i1/3}Mn_{1/3}O_2$, $LiNi_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}O_2$, $LiFePO_4$-C복합체 (167 mA/g)등이 개발되고 있다. 전동자전거용 전지는 출력밀도 500 Wh/kg, 전동공구용 1,500Wh/kg, EV나 PHEV용으로는 4,000~5,000Wh/kg의 대용량 출력밀도를 요구하고 있으므로 배터리 소재의 성능을 향상시키려고 많은 연구가 진행되고 있다. 최근 Graphene-sulfur 복합체정극활물질 600 Ah/kg, 2차전지용 분자클러스터(molecular cluster) 320 Ah/kg 등의 새로운 정극활물질이 연구 개발되고 있으므로 실용화가 기대된다.
리튬이온전지의 대형화와 범용화에 따라 경제성과 안정성 관점에서 정극재료의 개발은 중요한 과제로 대두되고 있다. 18650 원통형 전지의 에너지 밀도는 발매 초기인 1991년 230Wh/l에서 2005년 2배 이상의 500Wh/l로 증가하였으며, 제품 대부분의 에너지용량은 450~500 Wh/l, 150~190Wh/kg이고 안전성, 제조비 절감 및 장 수명을 중점적으로 개발하고 있다. $LiCoO_2$ 정극활물질 중의 Co가 고가이므로 Co 사용량을 줄이면서 에너지 용량을 향상시키기 위하여 $LiMn_2O_4$, $LiCo_{1/3}N_{i1/3}Mn_{1/3}O_2$, $LiNi_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}O_2$, $LiFePO_4$-C복합체 (167 mA/g)등이 개발되고 있다. 전동자전거용 전지는 출력밀도 500 Wh/kg, 전동공구용 1,500Wh/kg, EV나 PHEV용으로는 4,000~5,000Wh/kg의 대용량 출력밀도를 요구하고 있으므로 배터리 소재의 성능을 향상시키려고 많은 연구가 진행되고 있다. 최근 Graphene-sulfur 복합체정극활물질 600 Ah/kg, 2차전지용 분자클러스터(molecular cluster) 320 Ah/kg 등의 새로운 정극활물질이 연구 개발되고 있으므로 실용화가 기대된다.
With the increasing size and universalization of lithium-ion batteries, the development of cathode materials has emerged as a critical issue. The energy density of 18650 cylindrical batteries had more than doubled from 230 Wh/l in 1991 to 500 Wh/l in 2005. The energy capacity of most products ranges...
With the increasing size and universalization of lithium-ion batteries, the development of cathode materials has emerged as a critical issue. The energy density of 18650 cylindrical batteries had more than doubled from 230 Wh/l in 1991 to 500 Wh/l in 2005. The energy capacity of most products ranges from 450 to 500Wh/l or from 150 to 190 Wh/kg. Product developments are focusing on high capacity, safety, saved production cost, and long life. As Co is expensive among the cathode active materials $LiCoO_2$, to increase energy capacity while decreasing the use of Co, composites such as $LiMn_2O_4$, $LiCo_{1/3}N_{i1/3}Mn_{1/3}O_2$, $LiNi_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}O_2$, and $LiFePO_4$-C (167 mA/g) are being developed. Furthermore, many studies are being conducted to improve the performance of battery materials to meet the requirement of large capacity output density such as 500Wh/kg for electric bicycles, 1,500Wh/kg for electric tools, and 4,000~5,000Wh/kg for EV and PHEV. As new cathodes active materials with high energy capacity such as graphene-sulfur composite cathode materials with 600 Ah/kg and the molecular cluster for secondary battery with 320 Ah/kg are being developed these days, their commercializations are highly anticipated.
With the increasing size and universalization of lithium-ion batteries, the development of cathode materials has emerged as a critical issue. The energy density of 18650 cylindrical batteries had more than doubled from 230 Wh/l in 1991 to 500 Wh/l in 2005. The energy capacity of most products ranges from 450 to 500Wh/l or from 150 to 190 Wh/kg. Product developments are focusing on high capacity, safety, saved production cost, and long life. As Co is expensive among the cathode active materials $LiCoO_2$, to increase energy capacity while decreasing the use of Co, composites such as $LiMn_2O_4$, $LiCo_{1/3}N_{i1/3}Mn_{1/3}O_2$, $LiNi_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}O_2$, and $LiFePO_4$-C (167 mA/g) are being developed. Furthermore, many studies are being conducted to improve the performance of battery materials to meet the requirement of large capacity output density such as 500Wh/kg for electric bicycles, 1,500Wh/kg for electric tools, and 4,000~5,000Wh/kg for EV and PHEV. As new cathodes active materials with high energy capacity such as graphene-sulfur composite cathode materials with 600 Ah/kg and the molecular cluster for secondary battery with 320 Ah/kg are being developed these days, their commercializations are highly anticipated.
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문제 정의
본고에서는 HV, PHEV, EV 자동차에 탑재하는 리튬이온2차전지의 정극소재기술 동향을 소개한다. 리튬이온2차전지는 약 20년 전부터 개발이 시작되어 전지성능이 비약적으로 발전하여 2006년에 Panasonic Energy Co.
LiFePO4 정극재료의 합성법은 오래 전부터 제조의 용이성 때문에 이 방법을 중심으로 정극재료의 합성법이 활성화 되어왔다. 본고에서는 LiFePO4를 제조하는 수열 합성법에 대하여 소개한다.6,7) 많은 유기, 무기물이 수용액 중에서 반응 시에 물은 우수한 용매역할을 한다.
가설 설정
9. Concept of Molecular Cluster Cell.
2. Concept of making process for Composit of active matter -Conduct matter.
제안 방법
은 Mn12Ac 분자클러스터의 성능보다도 향상된 PMo12를 이용한 복합체를 제조하였다. 단층 카본나노튜브(SWCNT)를 톨루엔에 현탁시킨 용액에 PMo12가 용해된 Acetonitrile(CH3CN) 용액을 서서히 주입하면서 교반하여 합성 한 후에 여과, 진공건조하여 PMo12-SWCNT 보합체를 제조하였다. 제조된 복합체의 TEM 사진을 Fig.
복합체의 전극재료의 특성을 알기위하여 PMo12-SWNT 를 정극활물질로 하여 전지를 제작하여 특성을 조사하였다. 특성 조사조건은 전류값 1 mA, 전압범위 4.
제조된 정극은 Mn12Ac의 미세결정이 카본파이버에 접합한 형상으로 내부구조로 이루어졌다. 부극을 금속 Li을 사용하고 정극과 부극을 분리막으로 나누고 전해액을 포합시켜서 코인형 전지를 제조한 후 전지 특성을 측정하였다. 분자클러스터 전지의 개념도를 Fig.
제조된 Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2,를 정극(Cathode) 활물질로 하여 도전재 아세틸렌 블랙, 바인더와 혼합한 것을 850℃ 소성하여 정극으로 사용하고 대극을 금속 Li 으로 하여 30℃에서 충방전 평가를 한다. 충전 개시된 보고를 보면 전위 1.
의 정극특성향상은 정극 입자 표면상에 카본코팅이 유효하다는 것은 많은 연구자들에 의해 의견이 일치 하고 있다. 카본을 LiFePO4와 물리적으로 혼합하면 미세 입자표면을 완전히 코팅할 수 없으므로 수열법에 의한 코팅 방법을 고안하였다. Meligrana 등11)은 계면활성제인 Cetyltrimethylammonium Bromide (CTAB)를 이용하여 수열법으로 LiFePO4 미립자를 합성한 후에 질소 기류에서 200℃까지 5℃/min 로가열하고 최종적으로는 600℃에서 12시간 동안 열처리 하여 카본 코팅하였다.
2 A/mm2범위에서 실행한다. 통전 시에 시료의 저항발열에 의해 150~350℃의 온도범위에서 30분간 유지한 후 냉각하여 시료를 회수하고 성능을 평가 한다.
대상 데이터
분자클러스터의 합성이 가장 용이한 초산을 배위자로 하는 Mn12Ac ([Mn12O12(CH3COO)16(H2O)])와 도전성을 주는 탄소재 및 바인더를 Mn12Ac가 약 10% 되도록 혼합하여 정극재료를 제조하였다. 제조된 정극은 Mn12Ac의 미세결정이 카본파이버에 접합한 형상으로 내부구조로 이루어졌다.
합성을 성공한 결과를 인용하였다. 사용한 원료는 LiOH, H3PO4, 황산염 및 카본원료로 Glucose을 첨가한 혼합 수용액이다. 이 수용액을 석영 용기에 주입하여 관을 막은 후에 2.
O)])와 도전성을 주는 탄소재 및 바인더를 Mn12Ac가 약 10% 되도록 혼합하여 정극재료를 제조하였다. 제조된 정극은 Mn12Ac의 미세결정이 카본파이버에 접합한 형상으로 내부구조로 이루어졌다. 부극을 금속 Li을 사용하고 정극과 부극을 분리막으로 나누고 전해액을 포합시켜서 코인형 전지를 제조한 후 전지 특성을 측정하였다.
성능/효과
Fig. 12(a)는 1사이클일 경우의 충방전곡선이고 PMo12전지에서는 PMo12의 24전자환원에 대응하는 방전용량은 240 Ah/kg를 보였으나 PMo12-SWNT 복합체의 방전용량은 320 Ah/kg로 증가하였다. 복합체전지의 충방전속도 의존성을 검토하기위하여 여러 전류 값에서 충방전 특성을 측정한 결과를 Fig.
8V에서 전지제조 직후에 충전상태로 되어 있었다고 한다. 1회 째의 방전 과정에서는 3.4 V와 2.5 V 부근에 일정하게 방전되는 영역이 관찰 되었고 최종적으로는 방전용량이 200 Ah/kg가 되었다. 이 용량은 리튬전지보다도 큰 값이다.
12(b)에 도시하였다. 2 mA의 경우에 얻은 용량 (약 250 Ah/kg, 방전시간 1.1시간)은 PMo12만을 활물질로 제조한 전지의 1 mA 에서의 용량(260 Ah/kg, 방전시간 2.5시간)에 필적함을 알 수 있었다. 이경우에 복합화 함으로서 약 2배의 급속 충방전이 가능하다는 것을 알 수 있다.
Fig 4는 수열법으로 LiFePO4 를 합성하는 수용액에 CTAB를 첨가하여 합성한 시료를 600℃에서 가열처리한 시료의 충방전 결과 시료의 C 레이드가 증가 할수록 비용량은 감소하는 경향을 보이고 있으나 비교적 높은 10 C 레이드에서도 충분한 성능을 보였다.
Meligrana 등11)은 계면활성제인 Cetyltrimethylammonium Bromide (CTAB)를 이용하여 수열법으로 LiFePO4 미립자를 합성한 후에 질소 기류에서 200℃까지 5℃/min 로가열하고 최종적으로는 600℃에서 12시간 동안 열처리 하여 카본 코팅하였다. 코팅결과 시료의 입자 직경은 50 nm 정도이고 비표면적은 44.7 m2/g , 시료의 카본함량은 4.8% 를 보였다. 이시료의 충방전 사이클 특성을 Fig.
통전소결 중에서 가장 적당한 조건은 정극활물질과 도전재의 중량비는 97 :\ 3, SPS처리시의 인가전류밀도 5.5A/mm2, 통전 소결온도는 250℃가 적당하다고 제시되었다.
폴리옥소메탈에이트 클러스터 [PMo12O40]3− (PMo12)와 같은 안정한 클러스터 분자를 이용함으로서 안정한 사이클 특성과 대전류에서 충방전이 가능 하다는 것이 발표되었다.
후속연구
최근에 미국 스탠포드 대학의 Yi Cui 등은 graphene을 감싸고 있는 Sulfur Composite를 100회 이상 합성하여 비용량이 600 Ah/g 이며 안정적인 정극활물질을 얻었다17). 이러한 재료가 높은 에너지밀도를 지니고 재충전이 가능한 리튬이온배터리를 위한 유망한 정극재료를 대표할 것이라고 제안하고 있다. Sulfur 복합체는 천이금속화합물 또는 인산염계 정극재료의 비용량보다 약 5배 가량 높은 1,672 mAh/g의 이론적인 비용량을 갖는다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
세계전체의 석유소비량 중, 운수 부문이 차지하고 있는 비율은?
세계전체의 석유소비량 중에서 운수부문이 약 60%를 소비하고 CO2 배출량은 약 23%를 배출하고 있다. 2009년 말부터 COP15에서는 2020년도까지 각국이 온난화가스 삭감목표가 합의되지 않았으나 2050년까지는 전세계에서 반감목표가 제시되어 있으므로 각 선진국은 CO2가스 배출량을 줄이거나 전혀 배출시키지 않으려는 대책으로 태양에너지, 수력에너지, 풍력에너지 등의 무진장한 자연에너지를 활용하여 연료를 전혀 사용하지 않는 기술과 2차 축전지를 이용하여 CO2가스발생량을 줄이거나 전혀 발생 안 되는 플러그인 하이브리드전기차(PHEV)나 전기자동차(EV)가 개발 되고 있다.
현재 사용되고 있는 리튬이온2차전지의 용량은 얼마인가?
현재 사용되고 있는 전지의 에너지용량은 450~500 Wh/l, 150~190 Wh/kg이며 전지의 안전성과 수명 및 고용량화를 중점적으로 연구 개발하고 있다. 전동자전거용 배터리의 출력밀도는 500 Wh/kg정도이지만 전동공구에는 이에 약 3배인 1500 Wh/kg이고 전기자동차 (EV)에는 약 3000 Wh/kg가 요구된다고 한다.
리튬이온2차전지가 활용되고 있는 산업은?
리튬이온2차전지는 휴대전화, 노트북, 휴대 기기부터 전기자동차, 하이브리드 자동차에 이르기까지 사용되고 있다. 현재 지구환경 보존이나 화석연료의 저감에 대한 세계적 과제는 연료 연소 시에 발생하는 CO2발생량을 줄이는 문제이다.
참고문헌 (18)
N. Nakamura and H. Noguchi, 2009: Chemical eng. 6,pp.409-413
R. Kanno, 2010: Industrial materials, 58(12), pp.18-20
M. Tabuchi, et5 al, 2002: J. Electrochemi. Soc. 149(5), A509-A524
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