[국내논문]CeO2가 졸겔법으로 합성한 CeO2-TiO2계 SCR용 촉매의 활성에 미치는 물리화학적 영향 Physico-chemical effects of cerium oxide on catalytic activity of CeO2-TiO2 prepared by sol-gel method for NH3-SCR원문보기
$CeO_2$의 첨가가 $CeO_2-TiO_2$계 SCR촉매 활성에 미치는 영향을 구조적, 형상학적, 물리화학적 분석을 통해 규명하였다. 순수한 $TiO_2$ 분말과 10, 20, 30 wt%의 $CeO_2$를 첨가한 $CeO_2-TiO_2$ 분말을 졸겔법으로 합성한 결과, 분말 모두 $TiO_2$의 아나타제 (anatase)상을 나타내었고 $CeO_2$를 첨가할수록 $TiO_2$ 표면에 결정성이 낮은 $CeO_2$가 분산되어 피크강도가 낮아짐을 확인하였다. 순수한 $TiO_2$의 비표면적이 $60.6306m^2/g$인데 반해 $CeO_2-TiO_2$의 비표면적은 30 wt%의 $CeO_2$를 첨가한 경우 $116.2791m^2/g$으로 비표면적이 증가하였고 따라서 첨가된 $CeO_2$가 $TiO_2$의 응집을 억제한 것으로 예상된다. $NO_x$ 제거효율은 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ 촉매가 $300^{\circ}C$에서 98 %로 다른 분말보다 높은 효율을 나타내는데 이는 FT-IR을 이용하여 촉매의 산점 변화를 확인한 결과 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ 분말의 경우가 다른 분말들에 비해 산점이 상대적으로 많았기 때문이다. 따라서 졸겔법으로 합성한 SCR용 $CeO_2-TiO_2$계 촉매에서 $CeO_2$의 첨가는 $TiO_2$의 입성장을 억제하여 비표면적을 증가시키고 $Br{\Phi}nsted$ 및 Lewis 산점을 증가시킴으로써 촉매 효율을 향상시켰다고 판단된다.
$CeO_2$의 첨가가 $CeO_2-TiO_2$계 SCR촉매 활성에 미치는 영향을 구조적, 형상학적, 물리화학적 분석을 통해 규명하였다. 순수한 $TiO_2$ 분말과 10, 20, 30 wt%의 $CeO_2$를 첨가한 $CeO_2-TiO_2$ 분말을 졸겔법으로 합성한 결과, 분말 모두 $TiO_2$의 아나타제 (anatase)상을 나타내었고 $CeO_2$를 첨가할수록 $TiO_2$ 표면에 결정성이 낮은 $CeO_2$가 분산되어 피크강도가 낮아짐을 확인하였다. 순수한 $TiO_2$의 비표면적이 $60.6306m^2/g$인데 반해 $CeO_2-TiO_2$의 비표면적은 30 wt%의 $CeO_2$를 첨가한 경우 $116.2791m^2/g$으로 비표면적이 증가하였고 따라서 첨가된 $CeO_2$가 $TiO_2$의 응집을 억제한 것으로 예상된다. $NO_x$ 제거효율은 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ 촉매가 $300^{\circ}C$에서 98 %로 다른 분말보다 높은 효율을 나타내는데 이는 FT-IR을 이용하여 촉매의 산점 변화를 확인한 결과 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ 분말의 경우가 다른 분말들에 비해 산점이 상대적으로 많았기 때문이다. 따라서 졸겔법으로 합성한 SCR용 $CeO_2-TiO_2$계 촉매에서 $CeO_2$의 첨가는 $TiO_2$의 입성장을 억제하여 비표면적을 증가시키고 $Br{\Phi}nsted$ 및 Lewis 산점을 증가시킴으로써 촉매 효율을 향상시켰다고 판단된다.
The effects of $CeO_2$ on catalytic activity of $CeO_2-TiO_2$ for the selective catalytic reduction (SCR) of $NO_x$ were investigated in terms of structural, morphological, and physico-chemical analyseis. $CeO_2-TiO_2$ catalysts were synthesized with three...
The effects of $CeO_2$ on catalytic activity of $CeO_2-TiO_2$ for the selective catalytic reduction (SCR) of $NO_x$ were investigated in terms of structural, morphological, and physico-chemical analyseis. $CeO_2-TiO_2$ catalysts were synthesized with three different additions, 10, 20, and 30 wt% of $CeO_2$, by the sol-gel method. The XRD peaks of all specimens were assigned to a $TiO_2$ phase (anatase) and the peaks became broader with the addition of $CeO_2$ because it was dispersed as an amorphous phase on the surface of $TiO_2$ particles. The specific surface area of $TiO_2$ increased with the addition of $CeO_2$ from $60.6306m^2/g$ to $116.2791m^2/g$ due to suppression of $TiO_2$ grain growth by $CeO_2$. The 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ catalyst, having the strongest catalytic acid sites ($Br{\Phi}nsted$ and Lewis), showed the highest $NO_x$ conversion efficiency of 98 % at $300^{\circ}C$ among the specimens. It was considered that $CeO_2$ contributes to the improvement of the $NO_x$ conversion of $CeO_2-TiO_2$ catalyst by increasing specific surface area and catalytic acid sites.
The effects of $CeO_2$ on catalytic activity of $CeO_2-TiO_2$ for the selective catalytic reduction (SCR) of $NO_x$ were investigated in terms of structural, morphological, and physico-chemical analyseis. $CeO_2-TiO_2$ catalysts were synthesized with three different additions, 10, 20, and 30 wt% of $CeO_2$, by the sol-gel method. The XRD peaks of all specimens were assigned to a $TiO_2$ phase (anatase) and the peaks became broader with the addition of $CeO_2$ because it was dispersed as an amorphous phase on the surface of $TiO_2$ particles. The specific surface area of $TiO_2$ increased with the addition of $CeO_2$ from $60.6306m^2/g$ to $116.2791m^2/g$ due to suppression of $TiO_2$ grain growth by $CeO_2$. The 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ catalyst, having the strongest catalytic acid sites ($Br{\Phi}nsted$ and Lewis), showed the highest $NO_x$ conversion efficiency of 98 % at $300^{\circ}C$ among the specimens. It was considered that $CeO_2$ contributes to the improvement of the $NO_x$ conversion of $CeO_2-TiO_2$ catalyst by increasing specific surface area and catalytic acid sites.
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문제 정의
본 연구에서는 CeO2 함량이 CeO2-TiO2계 촉매 활성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 TiO2에 각각 10, 20, 30 wt%의 CeO2를 첨가하여 졸겔법으로 합성한 촉매의 형상학적, 구조적, 물리-화학적 분석을 통해 비교 및 고찰 하였다.
제안 방법
CeO2-TiO2 촉매를 sol-gel법으로 제조하여 CeO2의 함량이 촉매 활성에 미치는 영향을 구조적, 형상학적, 물리화학적 분석을 통해 규명하였다. XRD 분석 결과 CeO2의 함량이 각각 0, 10, 20, 30 wt%인 CeO2-TiO2 분말 모두 anatase 상만이 존재 하였고 결정성이 낮은 CeO2입자가 TiO2 표면에 분산되어 CeO2의 함량을 증가시킬 수록 피크가 완만해짐을 관찰 할 수 있었다.
주입 가스는 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 200 ppm SO2 그리고 5 % O2로 만들었다. N2를 balance gas로 기체의 유속은 100 ml/min로 Mass Flow Controller(Sierra Instruments, Inc. and Hi-Tec Co.)을 통하여 조정하였고, NOx Analyzer (42C, Thermo Ins.)를 통하여 NO와 NO2의 농도 변화를 관측하였다. NOx 제거효율은 아래의 수식을 이용해 계산하였다.
NOx 제거효율은 100~350℃에서 0.5 ml의 촉매를 포함한 석영 관형 고정층 촉매 반응기로 측정하였다. 주입 가스는 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 200 ppm SO2 그리고 5 % O2로 만들었다.
CeO2 함량에 따른 촉매의 표면특성 분석을 위해 200℃ 진공분위기에서 시료를 전처리 하였고, 비표면적 측정 장비(Brunauer-Emmett-Teller method, ASAP-2010, Micrometritics)를 이용하여 비표면적 변화를 관찰하였다. Scanning Electron Microscope(SEM, MIRA3, TESCAN)을 이용하여 CeO2-TiO2 촉매 분말의 미세구조 및 형상학적 변화를 분석하였다. 촉매 표면에 형성된 산점 변화를 확인하기 위해 촉매 시료에 1,000 ppm의 NH3 가스를 100 ml/min의 속도로 1시간 동안 흘려준 후 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR, Thermo Nicolet 6700, Thermo Electron Corporation) 을 이용하여 4,000 cm−1에서 1,000 cm−1까지 4 cm−1의 resolution으로 측정하였다.
제거효율 변화에 직접적인 원인이 된다. 따라서 CeO2의 첨가가 TiO2계 촉매의 산점에 미치는 영향을 확인하기 위해 FT-IR 분석을 실시하였고 이를 Fig. 4에 나타내었다. Fig.
촉매 전구체 물질로 Cerium(III) nitrate hexahydrate(CeN3O9 · 6H2O) 를 첨가한 후 다시 1시간 교반하여 각각 10, 20, 30 wt%의 CeO2를 포함한 CeO2-TiO2 분말을 합성하였다.
촉매 표면에 형성된 산점 변화를 확인하기 위해 촉매 시료에 1,000 ppm의 NH3 가스를 100 ml/min의 속도로 1시간 동안 흘려준 후 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR, Thermo Nicolet 6700, Thermo Electron Corporation) 을 이용하여 4,000 cm−1에서 1,000 cm−1까지 4 cm−1의 resolution으로 측정하였다.
촉매의 결정상 분석은 X-ray Diffraction(XRD, UltimaIV, Rigaku)를 이용하였다. 파장이 0.
파장이 0.1543 nm인 Cu Kα X-ray를 이용하여 2θ = 10~90°, scan speed 4°/min의 조건으로 분석하였다.
대상 데이터
5 ml의 촉매를 포함한 석영 관형 고정층 촉매 반응기로 측정하였다. 주입 가스는 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 200 ppm SO2 그리고 5 % O2로 만들었다. N2를 balance gas로 기체의 유속은 100 ml/min로 Mass Flow Controller(Sierra Instruments, Inc.
촉매 및 담체로 사용되는 TiO2는 Titanium(IV) isopropoxide(Ti[OCH(CH3)2]4, TTIP)를 10 : 1의 비율로 혼합 후 상온에서 약 2시간 동안 교반 하고, 혼합액과 증류수를 1:5의 비율로 1시간 교반 하였다. 촉매 전구체 물질로 Cerium(III) nitrate hexahydrate(CeN3O9 · 6H2O) 를 첨가한 후 다시 1시간 교반하여 각각 10, 20, 30 wt%의 CeO2를 포함한 CeO2-TiO2 분말을 합성하였다.
이론/모형
1543 nm인 Cu Kα X-ray를 이용하여 2θ = 10~90°, scan speed 4°/min의 조건으로 분석하였다. CeO2 함량에 따른 촉매의 표면특성 분석을 위해 200℃ 진공분위기에서 시료를 전처리 하였고, 비표면적 측정 장비(Brunauer-Emmett-Teller method, ASAP-2010, Micrometritics)를 이용하여 비표면적 변화를 관찰하였다. Scanning Electron Microscope(SEM, MIRA3, TESCAN)을 이용하여 CeO2-TiO2 촉매 분말의 미세구조 및 형상학적 변화를 분석하였다.
성능/효과
온도가 증가할수록 모든 촉매의 NOx 제거 효율이 증가하였고, 특히 200~300℃ 온도 영역에서 제거효율이 급격히 증가하였는데, 일반적으로 250~450℃의 온도영역에서 CeO2의 촉매 활성이 우수하기 때문인 것으로 판단된다[13]. CeO2 함량이 증가함에 따라 모든 온도 영역에서 NOx 제거 효율이 증가하였으며, CeO2 30 wt%를 첨가한 촉매의 경우 300℃ 부근에서 98 %로 가장 우수한 촉매 성능을 보였다. 반면 20 wt%이상의 CeO2를 첨가하였을 경우 300℃ 이상에서 NOx 제거 효율이 감소하는 경향이 나타났는데, 이는 순수한 CeO2가 열 안정성이 낮아 고온 영역에서 입자의 소결이 발생되어 결정질 CeO2가 형성됨에 따라 촉매 효율이 감소되는 것이라고 사료된다[13].
FT-IR 분석결과 CeO2 함량이 증가 할수록 BrΦnsted 및 Lewis 산점이 증가 함을 확인하였고, NOx 제거 효율 역시 30 wt% CeO2-TiO2가 300℃에서 98 %로 가장 높게 나타내며 촉매 활성도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
91 m2/g 로 졸겔법으로 합성한 촉매가 더 높은 비표면적을 나타내었다. NOx 제거 효율 또한 함침법보다 졸겔법으로 합성한 촉매가 우수함을 확인하였다[2].
의 함량이 촉매 활성에 미치는 영향을 구조적, 형상학적, 물리화학적 분석을 통해 규명하였다. XRD 분석 결과 CeO2의 함량이 각각 0, 10, 20, 30 wt%인 CeO2-TiO2 분말 모두 anatase 상만이 존재 하였고 결정성이 낮은 CeO2입자가 TiO2 표면에 분산되어 CeO2의 함량을 증가시킬 수록 피크가 완만해짐을 관찰 할 수 있었다. 또한 첨가된 CeO2가 TiO2 분말의 응집을 억제하여 CeO2-TiO2가 순수 TiO2보다 높은 비표면적 값을 나타내었다.
FT-IR 분석결과 CeO2 함량이 증가 할수록 BrΦnsted 및 Lewis 산점이 증가 함을 확인하였고, NOx 제거 효율 역시 30 wt% CeO2-TiO2가 300℃에서 98 %로 가장 높게 나타내며 촉매 활성도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 따라서 첨가된 CeO2가 TiO2의 비표면적을 증가시키고 산점을 증가시킴으로써 촉매 효율을 향상시킨 것으로 판단된다.
XRD 분석 결과 CeO2의 함량이 각각 0, 10, 20, 30 wt%인 CeO2-TiO2 분말 모두 anatase 상만이 존재 하였고 결정성이 낮은 CeO2입자가 TiO2 표면에 분산되어 CeO2의 함량을 증가시킬 수록 피크가 완만해짐을 관찰 할 수 있었다. 또한 첨가된 CeO2가 TiO2 분말의 응집을 억제하여 CeO2-TiO2가 순수 TiO2보다 높은 비표면적 값을 나타내었다. FT-IR 분석결과 CeO2 함량이 증가 할수록 BrΦnsted 및 Lewis 산점이 증가 함을 확인하였고, NOx 제거 효율 역시 30 wt% CeO2-TiO2가 300℃에서 98 %로 가장 높게 나타내며 촉매 활성도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
졸겔법으로 합성한 순수한 TiO2와 CeO2- TiO2 촉매 모두 anatase상이 확인되었고, CeO2 첨가 시 30° 부근에 CeO2의 cubic상이 확인되었다.
참고문헌 (16)
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