CeO2가 졸겔법으로 합성한 CeO2-TiO2계 SCR용 촉매의 활성에 미치는 물리화학적 영향 Physico-chemical effects of cerium oxide on catalytic activity of CeO2-TiO2 prepared by sol-gel method for NH3-SCR원문보기
$CeO_2$의 첨가가 $CeO_2-TiO_2$계 SCR촉매 활성에 미치는 영향을 구조적, 형상학적, 물리화학적 분석을 통해 규명하였다. 순수한 $TiO_2$ 분말과 10, 20, 30 wt%의 $CeO_2$를 첨가한 $CeO_2-TiO_2$ 분말을 졸겔법으로 합성한 결과, 분말 모두 $TiO_2$의 아나타제 (anatase)상을 나타내었고 $CeO_2$를 첨가할수록 $TiO_2$ 표면에 결정성이 낮은 $CeO_2$가 분산되어 피크강도가 낮아짐을 확인하였다. 순수한 $TiO_2$의 비표면적이 $60.6306m^2/g$인데 반해 $CeO_2-TiO_2$의 비표면적은 30 wt%의 $CeO_2$를 첨가한 경우 $116.2791m^2/g$으로 비표면적이 증가하였고 따라서 첨가된 $CeO_2$가 $TiO_2$의 응집을 억제한 것으로 예상된다. $NO_x$ 제거효율은 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ 촉매가 $300^{\circ}C$에서 98 %로 다른 분말보다 높은 효율을 나타내는데 이는 FT-IR을 이용하여 촉매의 산점 변화를 확인한 결과 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ 분말의 경우가 다른 분말들에 비해 산점이 상대적으로 많았기 때문이다. 따라서 졸겔법으로 합성한 SCR용 $CeO_2-TiO_2$계 촉매에서 $CeO_2$의 첨가는 $TiO_2$의 입성장을 억제하여 비표면적을 증가시키고 $Br{\Phi}nsted$ 및 Lewis 산점을 증가시킴으로써 촉매 효율을 향상시켰다고 판단된다.
$CeO_2$의 첨가가 $CeO_2-TiO_2$계 SCR촉매 활성에 미치는 영향을 구조적, 형상학적, 물리화학적 분석을 통해 규명하였다. 순수한 $TiO_2$ 분말과 10, 20, 30 wt%의 $CeO_2$를 첨가한 $CeO_2-TiO_2$ 분말을 졸겔법으로 합성한 결과, 분말 모두 $TiO_2$의 아나타제 (anatase)상을 나타내었고 $CeO_2$를 첨가할수록 $TiO_2$ 표면에 결정성이 낮은 $CeO_2$가 분산되어 피크강도가 낮아짐을 확인하였다. 순수한 $TiO_2$의 비표면적이 $60.6306m^2/g$인데 반해 $CeO_2-TiO_2$의 비표면적은 30 wt%의 $CeO_2$를 첨가한 경우 $116.2791m^2/g$으로 비표면적이 증가하였고 따라서 첨가된 $CeO_2$가 $TiO_2$의 응집을 억제한 것으로 예상된다. $NO_x$ 제거효율은 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ 촉매가 $300^{\circ}C$에서 98 %로 다른 분말보다 높은 효율을 나타내는데 이는 FT-IR을 이용하여 촉매의 산점 변화를 확인한 결과 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ 분말의 경우가 다른 분말들에 비해 산점이 상대적으로 많았기 때문이다. 따라서 졸겔법으로 합성한 SCR용 $CeO_2-TiO_2$계 촉매에서 $CeO_2$의 첨가는 $TiO_2$의 입성장을 억제하여 비표면적을 증가시키고 $Br{\Phi}nsted$ 및 Lewis 산점을 증가시킴으로써 촉매 효율을 향상시켰다고 판단된다.
The effects of $CeO_2$ on catalytic activity of $CeO_2-TiO_2$ for the selective catalytic reduction (SCR) of $NO_x$ were investigated in terms of structural, morphological, and physico-chemical analyseis. $CeO_2-TiO_2$ catalysts were synthesized with three...
The effects of $CeO_2$ on catalytic activity of $CeO_2-TiO_2$ for the selective catalytic reduction (SCR) of $NO_x$ were investigated in terms of structural, morphological, and physico-chemical analyseis. $CeO_2-TiO_2$ catalysts were synthesized with three different additions, 10, 20, and 30 wt% of $CeO_2$, by the sol-gel method. The XRD peaks of all specimens were assigned to a $TiO_2$ phase (anatase) and the peaks became broader with the addition of $CeO_2$ because it was dispersed as an amorphous phase on the surface of $TiO_2$ particles. The specific surface area of $TiO_2$ increased with the addition of $CeO_2$ from $60.6306m^2/g$ to $116.2791m^2/g$ due to suppression of $TiO_2$ grain growth by $CeO_2$. The 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ catalyst, having the strongest catalytic acid sites ($Br{\Phi}nsted$ and Lewis), showed the highest $NO_x$ conversion efficiency of 98 % at $300^{\circ}C$ among the specimens. It was considered that $CeO_2$ contributes to the improvement of the $NO_x$ conversion of $CeO_2-TiO_2$ catalyst by increasing specific surface area and catalytic acid sites.
The effects of $CeO_2$ on catalytic activity of $CeO_2-TiO_2$ for the selective catalytic reduction (SCR) of $NO_x$ were investigated in terms of structural, morphological, and physico-chemical analyseis. $CeO_2-TiO_2$ catalysts were synthesized with three different additions, 10, 20, and 30 wt% of $CeO_2$, by the sol-gel method. The XRD peaks of all specimens were assigned to a $TiO_2$ phase (anatase) and the peaks became broader with the addition of $CeO_2$ because it was dispersed as an amorphous phase on the surface of $TiO_2$ particles. The specific surface area of $TiO_2$ increased with the addition of $CeO_2$ from $60.6306m^2/g$ to $116.2791m^2/g$ due to suppression of $TiO_2$ grain growth by $CeO_2$. The 30 wt% $CeO_2-TiO_2$ catalyst, having the strongest catalytic acid sites ($Br{\Phi}nsted$ and Lewis), showed the highest $NO_x$ conversion efficiency of 98 % at $300^{\circ}C$ among the specimens. It was considered that $CeO_2$ contributes to the improvement of the $NO_x$ conversion of $CeO_2-TiO_2$ catalyst by increasing specific surface area and catalytic acid sites.
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문제 정의
본 연구에서는 CeO2 함량이 CeO2-TiO2계 촉매 활성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 TiO2에 각각 10, 20, 30 wt%의 CeO2를 첨가하여 졸겔법으로 합성한 촉매의 형상학적, 구조적, 물리-화학적 분석을 통해 비교 및 고찰 하였다.
제안 방법
CeO2-TiO2 촉매를 sol-gel법으로 제조하여 CeO2의 함량이 촉매 활성에 미치는 영향을 구조적, 형상학적, 물리화학적 분석을 통해 규명하였다. XRD 분석 결과 CeO2의 함량이 각각 0, 10, 20, 30 wt%인 CeO2-TiO2 분말 모두 anatase 상만이 존재 하였고 결정성이 낮은 CeO2입자가 TiO2 표면에 분산되어 CeO2의 함량을 증가시킬 수록 피크가 완만해짐을 관찰 할 수 있었다.
주입 가스는 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 200 ppm SO2 그리고 5 % O2로 만들었다. N2를 balance gas로 기체의 유속은 100 ml/min로 Mass Flow Controller(Sierra Instruments, Inc. and Hi-Tec Co.)을 통하여 조정하였고, NOx Analyzer (42C, Thermo Ins.)를 통하여 NO와 NO2의 농도 변화를 관측하였다. NOx 제거효율은 아래의 수식을 이용해 계산하였다.
NOx 제거효율은 100~350℃에서 0.5 ml의 촉매를 포함한 석영 관형 고정층 촉매 반응기로 측정하였다. 주입 가스는 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 200 ppm SO2 그리고 5 % O2로 만들었다.
CeO2 함량에 따른 촉매의 표면특성 분석을 위해 200℃ 진공분위기에서 시료를 전처리 하였고, 비표면적 측정 장비(Brunauer-Emmett-Teller method, ASAP-2010, Micrometritics)를 이용하여 비표면적 변화를 관찰하였다. Scanning Electron Microscope(SEM, MIRA3, TESCAN)을 이용하여 CeO2-TiO2 촉매 분말의 미세구조 및 형상학적 변화를 분석하였다. 촉매 표면에 형성된 산점 변화를 확인하기 위해 촉매 시료에 1,000 ppm의 NH3 가스를 100 ml/min의 속도로 1시간 동안 흘려준 후 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR, Thermo Nicolet 6700, Thermo Electron Corporation) 을 이용하여 4,000 cm−1에서 1,000 cm−1까지 4 cm−1의 resolution으로 측정하였다.
제거효율 변화에 직접적인 원인이 된다. 따라서 CeO2의 첨가가 TiO2계 촉매의 산점에 미치는 영향을 확인하기 위해 FT-IR 분석을 실시하였고 이를 Fig. 4에 나타내었다. Fig.
촉매 전구체 물질로 Cerium(III) nitrate hexahydrate(CeN3O9 · 6H2O) 를 첨가한 후 다시 1시간 교반하여 각각 10, 20, 30 wt%의 CeO2를 포함한 CeO2-TiO2 분말을 합성하였다.
촉매 표면에 형성된 산점 변화를 확인하기 위해 촉매 시료에 1,000 ppm의 NH3 가스를 100 ml/min의 속도로 1시간 동안 흘려준 후 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR, Thermo Nicolet 6700, Thermo Electron Corporation) 을 이용하여 4,000 cm−1에서 1,000 cm−1까지 4 cm−1의 resolution으로 측정하였다.
촉매의 결정상 분석은 X-ray Diffraction(XRD, UltimaIV, Rigaku)를 이용하였다. 파장이 0.
파장이 0.1543 nm인 Cu Kα X-ray를 이용하여 2θ = 10~90°, scan speed 4°/min의 조건으로 분석하였다.
대상 데이터
5 ml의 촉매를 포함한 석영 관형 고정층 촉매 반응기로 측정하였다. 주입 가스는 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 200 ppm SO2 그리고 5 % O2로 만들었다. N2를 balance gas로 기체의 유속은 100 ml/min로 Mass Flow Controller(Sierra Instruments, Inc.
촉매 및 담체로 사용되는 TiO2는 Titanium(IV) isopropoxide(Ti[OCH(CH3)2]4, TTIP)를 10 : 1의 비율로 혼합 후 상온에서 약 2시간 동안 교반 하고, 혼합액과 증류수를 1:5의 비율로 1시간 교반 하였다. 촉매 전구체 물질로 Cerium(III) nitrate hexahydrate(CeN3O9 · 6H2O) 를 첨가한 후 다시 1시간 교반하여 각각 10, 20, 30 wt%의 CeO2를 포함한 CeO2-TiO2 분말을 합성하였다.
이론/모형
1543 nm인 Cu Kα X-ray를 이용하여 2θ = 10~90°, scan speed 4°/min의 조건으로 분석하였다. CeO2 함량에 따른 촉매의 표면특성 분석을 위해 200℃ 진공분위기에서 시료를 전처리 하였고, 비표면적 측정 장비(Brunauer-Emmett-Teller method, ASAP-2010, Micrometritics)를 이용하여 비표면적 변화를 관찰하였다. Scanning Electron Microscope(SEM, MIRA3, TESCAN)을 이용하여 CeO2-TiO2 촉매 분말의 미세구조 및 형상학적 변화를 분석하였다.
성능/효과
온도가 증가할수록 모든 촉매의 NOx 제거 효율이 증가하였고, 특히 200~300℃ 온도 영역에서 제거효율이 급격히 증가하였는데, 일반적으로 250~450℃의 온도영역에서 CeO2의 촉매 활성이 우수하기 때문인 것으로 판단된다[13]. CeO2 함량이 증가함에 따라 모든 온도 영역에서 NOx 제거 효율이 증가하였으며, CeO2 30 wt%를 첨가한 촉매의 경우 300℃ 부근에서 98 %로 가장 우수한 촉매 성능을 보였다. 반면 20 wt%이상의 CeO2를 첨가하였을 경우 300℃ 이상에서 NOx 제거 효율이 감소하는 경향이 나타났는데, 이는 순수한 CeO2가 열 안정성이 낮아 고온 영역에서 입자의 소결이 발생되어 결정질 CeO2가 형성됨에 따라 촉매 효율이 감소되는 것이라고 사료된다[13].
FT-IR 분석결과 CeO2 함량이 증가 할수록 BrΦnsted 및 Lewis 산점이 증가 함을 확인하였고, NOx 제거 효율 역시 30 wt% CeO2-TiO2가 300℃에서 98 %로 가장 높게 나타내며 촉매 활성도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
91 m2/g 로 졸겔법으로 합성한 촉매가 더 높은 비표면적을 나타내었다. NOx 제거 효율 또한 함침법보다 졸겔법으로 합성한 촉매가 우수함을 확인하였다[2].
의 함량이 촉매 활성에 미치는 영향을 구조적, 형상학적, 물리화학적 분석을 통해 규명하였다. XRD 분석 결과 CeO2의 함량이 각각 0, 10, 20, 30 wt%인 CeO2-TiO2 분말 모두 anatase 상만이 존재 하였고 결정성이 낮은 CeO2입자가 TiO2 표면에 분산되어 CeO2의 함량을 증가시킬 수록 피크가 완만해짐을 관찰 할 수 있었다. 또한 첨가된 CeO2가 TiO2 분말의 응집을 억제하여 CeO2-TiO2가 순수 TiO2보다 높은 비표면적 값을 나타내었다.
FT-IR 분석결과 CeO2 함량이 증가 할수록 BrΦnsted 및 Lewis 산점이 증가 함을 확인하였고, NOx 제거 효율 역시 30 wt% CeO2-TiO2가 300℃에서 98 %로 가장 높게 나타내며 촉매 활성도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 따라서 첨가된 CeO2가 TiO2의 비표면적을 증가시키고 산점을 증가시킴으로써 촉매 효율을 향상시킨 것으로 판단된다.
XRD 분석 결과 CeO2의 함량이 각각 0, 10, 20, 30 wt%인 CeO2-TiO2 분말 모두 anatase 상만이 존재 하였고 결정성이 낮은 CeO2입자가 TiO2 표면에 분산되어 CeO2의 함량을 증가시킬 수록 피크가 완만해짐을 관찰 할 수 있었다. 또한 첨가된 CeO2가 TiO2 분말의 응집을 억제하여 CeO2-TiO2가 순수 TiO2보다 높은 비표면적 값을 나타내었다. FT-IR 분석결과 CeO2 함량이 증가 할수록 BrΦnsted 및 Lewis 산점이 증가 함을 확인하였고, NOx 제거 효율 역시 30 wt% CeO2-TiO2가 300℃에서 98 %로 가장 높게 나타내며 촉매 활성도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
졸겔법으로 합성한 순수한 TiO2와 CeO2- TiO2 촉매 모두 anatase상이 확인되었고, CeO2 첨가 시 30° 부근에 CeO2의 cubic상이 확인되었다.
참고문헌 (16)
Y. Traa, B. Burger and J. Weitkamp, "Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of $NO_x$ with hydrocarbons", Microporous Mater. 30 (1999) 3.
M.C. Shin, J.H. Kim, J.S. Cha, B.K. Shin and H.S. Lee, "Powder characteristics and catalytic activity of $CeO_2/TiO_2 $ catalysts prepared by the sol-gel method for SCR of $NO_x$ ", Korean J. Met. Mater. 51 (2013) 57.
S. Djerad, M. Crocoll, S. Kureti, L. Tifouti and W. Weisweiler, "Effect of oxygen concentration on the $NO_x$ reduction with ammonia over $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ catalyst", Catal. Today 113 (2006) 208.
Y. Komatsubara, S. Ida, H. Fujitsu and I. Mochida, "Catalytic activity of PAN-based active carbon fibre (PAN-ACF) activated with sulphuric acid for reduction of nitric oxide with ammonia", Fuel 63 (1984) 1738.
K. Kusakabe, M. Kashima, S. Morooka and Y. Kato, "Rate of reduction of nitric oxide with ammonia on coke catalysts activated with sulphuric acid", Fuel 67 (1988) 714.
E. Richter, H.J. Schmidt and H.G. Schecker, "Adsorption and catalytic reactions of NO and $NH_3$ on activated carbon", Chem. Eng. Technol. 13 (1990) 332.
X. Tang, J. Hao, W. Xu and J. Li, "Low temperature selective catalytic reduction of $NO_x$ with $NH_3$ over amorphous MnOx catalysts prepared by three methods", Catal. Commun. 8 (2007) 329.
G. Ramis, L. Yi, G. Busca, M. Turco, E. Kotur and R.J. Willey, "Adsorption, activation, and oxidation of ammonia over SCR catalysts", J. Catal. 157 (1995) 523.
F. Liu, H. He and C. Zhang, "Novel iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NO with $NH_3$ in the medium temperature range", Chem. Commun. (2008) 2043.
W. Xu, Y. Yu, C. Zhang and H. He, "Selective catalytic reduction of NO by $NH_3$ over a $Ce/TiO_2$ catalyst", Catal. Commun. 9 (2008) 1453.
B.M. Reddy, A. Khan, Y. Yamada, T. Kobayashi, S. Loridant and J.C. Volta, "Structural characterization of $CeO_2TiO_2$ and $V_2O_5/CeO_2TiO_2$ catalysts by raman and XPS techniques", J. Phys. Chem. B 107 (2003) 5162.
T.H. Kang, S.M. Koo, C.H. Jung, K.T. Hwang and W.K. Kang, "Synthesis of nano Cerium(IV) oxide from recycled Ce precusor", J. Korean Cryst. Growth Cryst. Technol. 23 (2013) 101.
G. Xiang, J. Ye, Z. Yi, L. Zhongyang and C. Kefa, "The activity and characterization of $CeO_2-TiO_2$ catalysts prepared by the sol-gel method for selective catalytic reduction of NO with $NH_3$ ", J. Hazard. Mater. 174 (2010) 734.
R. Jin, Y. Liu, Z. Wu, H. Wang and T. Gu, "Low-temperature selective catalytic reduction of NO with $NH_{(3)}$ over Mn-Ce oxides supported on $TiO_2$ and $Al_2O_3$ : a comparative study", Chemosphere 78 (2010) 1160.
D.A. Pena, B.S. Uphade, E.P. Reddy and P.G. Smirniotis, "Identification of surface species on titania-supported manganese, chromium, and copper oxide low temperature SCR catalysts", J. Phys. Chem. B 108 (2004) 9927.
S.H. Yoon, J.H. Kim, B.K. Shin, S.S. Park, D.W. Shin and H.S. Lee, "Effects of anatase-rutile phase transition and grain growth with $WO_3$ on thermal stability for $TiO_2$ SCR catalyst", J. Korean Cryst. Growth Cryst. Technol. 21 (2011) 181.
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