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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 고밀도 폴리에틸렌 공정에서 생산된 부산물 폴리에틸렌 왁스를 고부가가치화 하기 위하여, 솔루션 그라프트 법을 통해 기능성 단량체인 MAH를 도입시키고, 반응인자에 따른 그라프트 율 변화, 가교도 함량 변화 등을 조사하였으며, 솔루션 상태에서 반응물에 가수분해 반응을 부가하여 최종 생성물의 MAH 구조변화를 조사하였다.
제안 방법
- 배치(batch) 형태의 반응기와 반응 멘틀을 이용하여 솔루션 그라프트 중합법을 통해 PEW에 MAH를 도입시키는 말레이션(maleation) 반응을 수행하였다. 500 mL 용량의 4구 반응기에 용액 교반을 위한 실리콘 재질의 임펠러(impeller)를 달았고, 반응기 내부의 온도측정을 위한 온도센서와 반응열 제어를 위한 응축기(cooling condenser)를 설치하였다.
- MAH 함량조성 변화에 따라 그라프트 중합된 폴리에틸렌 왁스의 산가 값 및 그라프트 율 변화를 관찰하기 위하여, MAH 함량을 3.0, 6.5, 10.0, 13.5, 17.0, 20.5 wt%로 변화시켜가며 반응온도 120 ℃에서 실험을 수행하였다.
- 3 g 넣고, 냉각기와 연결된 반응기에 담긴 자일렌을 이용하여 1기압, 110 ℃에서 12시간 동안 용해시켰다. 가교되어 용해되지 않아 철망 주머니에 남은 시료의 무게를 측정하였고 5회 반복 실험하여 최고값과 최저값을 제외하여 평균값을 구한 후, 다음의 식 (4)를 이용하여 겔 함량을 계산함으로써 가교도 함량을 측정하였다.
- 그라프트 율이 5.5인 PEW-g-MAH 반응물에 대해 가수분해(hydrolysis) 반응의 효과를 산가 변화를 통하여 조사하였다. 산가 변화는 폴리에틸렌에 그라프트 된 MAH가 하나의 언하이드라이드기에서 두개의 카르복실기로 전환되면서, 산가 적정법에서 지시약에 실질적으로 반응하는 산(acid)의 수가 크게 증가하기 때문에 나타난다.
- 반응온도를 유기용매의 기화점 이내 온도로 설정하고, 반응기 내부온도가 설정온도에 도달할 때까지 서서히 교반하며 대기하였다. 반응온도에 도달하면, 자일렌 20 mL에 용해시킨 일정량의 MAH와 DCP를 반응기 내부에 투입하고, 3시간 동안 일정 온도에서 200 rpm 교반속도로 그라프트 중합 반응을 진행시켰고, 가수분해반응은 반응물의 온도를 80 ℃로 내리고, 일정량의 증류수를 투여한 뒤, 일정시간 200 rpm으로 교반시키는 방법으로 수행하였다. 반응이 완료되면 상온에서 30분간 서냉하여 결정화된 입자를 석출해 냈다.
- 배치(batch) 형태의 반응기와 반응 멘틀을 이용하여 솔루션 그라프트 중합법을 통해 PEW에 MAH를 도입시키는 말레이션(maleation) 반응을 수행하였다. 500 mL 용량의 4구 반응기에 용액 교반을 위한 실리콘 재질의 임펠러(impeller)를 달았고, 반응기 내부의 온도측정을 위한 온도센서와 반응열 제어를 위한 응축기(cooling condenser)를 설치하였다.
- 일반적으로 폴리에틸렌은 극성 용매보다는 무극성 용매에잘 용해된다고 알려져 있으며, 자일렌, 톨루엔, 노르말 헥세인, 벤젠, 아세톤 등이 폴리에틸렌의 용매로 주로 사용되고 있다. 본 연구에서는 이 중에서도 100~140 ℃의 고온에서 반응이 가능한 자일렌을 반응용매로 선정하여 반응온도에 따른 솔루션 그라프트 반응 실험을 수행 하였다. Figure 6은 반응 용매를 자일렌으로 하였을 때, 반응온도에 따른 그라프트 율 변화를 나타낸 것이다.
- 실험 방법은 4구 반응기에 유기용매인 자일렌(xylene)을 300 mL 넣고, 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 용매 무게 대비 10 wt%이 되도록 정확히 칭량하여 투여하였다. 반응온도를 유기용매의 기화점 이내 온도로 설정하고, 반응기 내부온도가 설정온도에 도달할 때까지 서서히 교반하며 대기하였다.
- 적외선 분광분석에 사용된 기기는 SCINCO사의 Nicolet IS10 FTIR 스펙트로미터이며, 주사범위 650~4,000 cm-1, scan 횟수는 15회로 하여 ATR (attenuated total reflection) 방법으로 측정하였다.
- 3 g을 칭량하여 넣고 hot plate를 이용하여 120 ℃ 온도에서 반응 생성물을 완전히 용융시켰다. 적정 과정에서 고온으로 인한 KOH 에탄올용액의 증발을 막기 위해, 온도를 80 ℃로 조정한 후, 티몰 블루 지시약을 2~3방울 투여한 뒤, 0.1 N KOH 에탄올용액으로 용액의 색이 노란색에서 푸른색으로 변색되는 지점까지 중화적정 시켰다.
- 중화지점까지 사용된 KOH 에탄올용액의 부피(mL)와 노르말농도(N), 시료의 무게(g) 등을 다음의 식 (1), (2)에 대입해 산가 값(acid number)과 그라프트 율(grafting degree, GD) (%)을 계산하였고, 5회 반복하여 최고값과 최저값을 제외하고 평균값을 구하였다.
대상 데이터
- 개시제의 종류 및 반응량에 따른 그라프트 율 변화를 알아보기 위하여, PE와의 그라프트 중합에 자주 사용되는 유기과산화물 촉매 중에서도 DCP와 DTBP를 PEW-g-MAH의 반응 개시제로 선정하였다. Figure 5에 나타낸 바와 같이 개시제 양이 0.
- Table 1에 사용된 폴리에틸렌 왁스의 물성에 대해 정리하였다. 반응용매로는 자일렌(1급, 80.0%, 대정화금(주), 한국)을 정제 없이 사용하였으며, 폴리에틸렌 왁스에 그라프팅 반응을 위한 불포화 극성 단량체로서, MAH (maleic anhydride)(1급, 98%)를 대정화금(주)에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. 자유 라디칼(free radical) 반응 개시를 위한 반응촉매로는 유기과산화물 중에서도 DCP (dicumyl peroxide) (98%)와 DTBP (di-tertbutyl peroxide) (98%)를 Sigma Aldrich(미국)제품을 정제 없이 사용하였고, 미 반응물 제거를 위한 세척액으로써 아세톤(1급, 99.
- 본 연구에서 기본 중합체로 사용된 저분자량 폴리에틸렌 왁스(PEW)는 고밀도 폴리에틸렌 공정에서 생산된 부산물 왁스로서, Mn(수평균분자량)이 1,000~2,000 사이인 조각(flake) 형태의 물질이며, 라이온켐택(한국)에서 구입하여 사용하였다. Table 1에 사용된 폴리에틸렌 왁스의 물성에 대해 정리하였다.
- 0%, 대정화금(주), 한국)을 정제 없이 사용하였으며, 폴리에틸렌 왁스에 그라프팅 반응을 위한 불포화 극성 단량체로서, MAH (maleic anhydride)(1급, 98%)를 대정화금(주)에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. 자유 라디칼(free radical) 반응 개시를 위한 반응촉매로는 유기과산화물 중에서도 DCP (dicumyl peroxide) (98%)와 DTBP (di-tertbutyl peroxide) (98%)를 Sigma Aldrich(미국)제품을 정제 없이 사용하였고, 미 반응물 제거를 위한 세척액으로써 아세톤(1급, 99.5%, 대정화금(주), 한국)을 사용하였다.
이론/모형
- 산가 적정법(titration)에 의한 그라프트 율 측정은 Gaylord and Mehta[12]가 제안한 지시약을 이용한 산가측정법을 이용하였고, PEW에 그라프트 중합된 MAH 1 g에 함유되어 있는 카르복실 산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수 측정을 통해 이루어졌다. 250 mL 삼각플라스크에 자일렌 100 mL와 PEWg-MAH 반응물 0.
- 입자내 가교도 함량은 ASTM D2765 측정방법을 따라 분석하였다. 일정량의 시료를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후 30 mesh 이상 60 mesh 이하의 분쇄된 시료를 120 mesh 철망 주머니에 약 0.
성능/효과
- 1) 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 말레이션 반응시킨 결과, 반응온도 120 ℃에서 MAH함량과 개시제의 농도가 증가함에 따라 초기에는 그라프트 율이 급격히 증가하나, 일정량 이상 투여되면 부반응의 영향으로 일정해져서 반응시간 2 h에서 최대 4~5%에서 그라프트 율이 최대가 되는 것으로 측정되었다. 또한, MAH가 그라프트 된 저분자량 폴리에틸렌 왁스의 가교도 함량을 확인한 결과, 분자량이 낮은 이유로 가교반응은 약 2% 미만의 낮은 수치를 보임을 확인하였다.
- 1,780 cm-1에서 나타난 흡수 띠는 MAH의 언하이드라이드에 기인한 카르보닐기의 대칭 또는 비대칭 늘어남으로부터의 응답된 스펙트럼 결과이며, 1,715 cm-1에서 보이는 강한 흡수띠는 언하이드라이드기가 고리열림현상으로 카르복실기로 전환되어 나타나는 스펙트럼 피크이다. PEW에 MAH의 그라프트 율이 증가 할수록 1,715 cm-1에서 흡광 피크가 더 강하게 나타나며, 그라프트 율이 5% 이상에서부터 1,780 cm-1에서 언하이드라이드의 카르보닐기가 생성됨이 관찰되었다.
- 2) 온도가 증가함에 따라서는 개시제의 활성으로 그라프트 율이 상승함을 확인할 수 있었고, 반응시간에 따라서는 반응초기 그라프트 율이 크게 증가하지만, 시간이 경과하면서 일정한 그라프트 율 값에 도달하게 되는 것을 알 수 있었다. 또한, MAH 단량체의 전환율을 반응시간에 따라 관찰한 결과, MAH 함량, 개시제 농도, 반응온도에 크게 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다.
- 3) 폴리에틸렌 왁스에 그라프트 된 MAH는 관능기 내에서 카르복실기 형태로 많은 부분 존재하며, 그라프트 율이 높은 영역에서 언하이드라이드기 형태와 공존하는 것으로 여겨지고, 반응생성물에 대한 가수분해 반응 결과, 언하이드라이드에 기인한 카르보닐기가 가수분해 과정을 거치면서 카르복실기로 전환되어 나타나게 되는 특성으로 MAH의 구조변화가 약 10% 향상된 산가 값을 나타냄을 확인할 수 있었고, 최종반응물의 물성에 큰 영향을 주는 인자로 판단되었다.
- 에서 보이는 강한 흡수띠는 언하이드라이드기가 고리열림현상으로 카르복실기로 전환되어 나타나는 스펙트럼 피크이다. PEW에 MAH의 그라프트 율이 증가 할수록 1,715 cm-1에서 흡광 피크가 더 강하게 나타나며, 그라프트 율이 5% 이상에서부터 1,780 cm-1에서 언하이드라이드의 카르보닐기가 생성됨이 관찰되었다. 이는 MAH가 PEW에 그라프팅 될 때, MAH 작용기내에서 카르복실기 상태로 상당부분 존재하며, 그라프트 효율이 높은 영역에서 언하이드라이드기와 공존하는 것으로 추정되었다[13].
- 그러나, 개시제의 농도가 너무 높아지게 되면, 동종 라디칼끼리의 결합이 증가하게 되면서 동종 결합물(homopolymer)들이 많아지게 되고, 상호정지반응이 일어나 그라프트 율이 다소 감소할 수 있다. 개시제 종류에 따른 그라프트 효율을 따져볼 때, 반응온도에서 개시제의 반감기가 좀 더 긴 DCP가 더 높은 그라프트 율을 보였고, DTBP는 효율이 다소 떨어지는 경향을 보였다. 이러한 결과에 대해 Ghaemy and Roohina[15]는 비교적 짧은 반감기를 가진 개시제가 일정 시간 더 많은 라디칼을 생성시키지만, 그 결과 라디칼끼리의 재결합 반응이 더욱 촉진되고, 이것이 그라프트 반응을 빠르게 종결 시킬 수 있다고 하였다.
- 2 wt%로 했을 때, 반응 시간에 따른 그라프트 율 변화를 나타내었다. 개시제가 투여된 시점에서 반응시간이 150분 정도까지 그라프트 율이 크게 증가하는 경향을 보였고, 그 이후에는 그라프트 율이 3.5 정도에서 일정하게 유지되는 경향을 볼 수 있었다. 이것은 반응 초기, 개시제의 분해가 활발하게 일어나면서 자유라디칼의 전파반응으로 폴리머 사슬에 활성화된 매크로 라디칼이 급격히 증가하게 되고, MAH 단량체와의 반응이 급작스럽게 이루어지기 때문인 것으로 판단되며, 반응시간이 일정시간 경과된 후에는 투여된 개시제가 모두 소모되고, 생성된 라디칼끼리의 재결합 반응이나 불균등 반응이 주로 일어나 반응 속도가 크게 감소하기 때문인 것으로 생각되었다.
- 개시제의 농도 변화에 따른 MAH 단량체의 전환율 변화를 보인 Figure 8(c)에서는, 개시제의 함량이 증가 할수록 전환율이 상승함을 보이며, 반응속도가 빨라져 최대 전환율에 도달시간이 짧아짐을 보였다. 그 이후에는 라디칼끼리의 재결합반응이나 가교결합 같은 부반응 생성에 개시제가 참여하여 더 이상 그라프트 율은 증가하지 못하고 그라프트 반응이 조기 종결되는 경향을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 개시제가 많아질 경우에는 반응초기에 많은 양의 개시제에 의해 폭발적으로 생성된 많은 양의 자유라디칼이 그라프트반응과 부반응에 모두 참여하여 급격하게 소비되어 사라지지만, 반응온도가 높아질 경우에는 개시제의 활성이 높아지면서 자유라디칼이 더욱 오랫동안 반응에 참여하여 그라프트 효율을 높히는 것으로 판단되었다[18].
- 또한, Figure 4와 같이 초기 투여된 MAH 함량과 반응에 참여된 MAH 함량의 비로 반응 전환율을 분석한 결과, MAH 함량이 증가 할수록 실제 반응에 참여하는 MAH 단량체의 수가 크게 감소함을 확인할 수 있었다. 이러한 경향에 대해 Sathe et al.
- 2) 온도가 증가함에 따라서는 개시제의 활성으로 그라프트 율이 상승함을 확인할 수 있었고, 반응시간에 따라서는 반응초기 그라프트 율이 크게 증가하지만, 시간이 경과하면서 일정한 그라프트 율 값에 도달하게 되는 것을 알 수 있었다. 또한, MAH 단량체의 전환율을 반응시간에 따라 관찰한 결과, MAH 함량, 개시제 농도, 반응온도에 크게 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다.
- 1) 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 말레이션 반응시킨 결과, 반응온도 120 ℃에서 MAH함량과 개시제의 농도가 증가함에 따라 초기에는 그라프트 율이 급격히 증가하나, 일정량 이상 투여되면 부반응의 영향으로 일정해져서 반응시간 2 h에서 최대 4~5%에서 그라프트 율이 최대가 되는 것으로 측정되었다. 또한, MAH가 그라프트 된 저분자량 폴리에틸렌 왁스의 가교도 함량을 확인한 결과, 분자량이 낮은 이유로 가교반응은 약 2% 미만의 낮은 수치를 보임을 확인하였다.
- Figure 8(a)은 PEW-g-MAH 그라프트 반응에서 MAH 단량체의 전환율은 반응시간 뿐만 아니라 반응온도도 매우 중요한 인자임을 보여준다. 반응온도가 높아질수록, 그라프트 반응속도가 증가하며, 120~140 ℃ 범위 내에서 10 ℃의 반응온도 편차가 전환율을 최소 20% 이상 변화시키는 것으로 측정되었다. Figure 8(b)에서는 MAH 단량체의 함량이 증가 할수록, 반응에 참여한 MAH의 전환율 값이 크게 감소함을 보였는데, 이와 같은 결과는 반응기내 MAH 단량체의 함량이 증가할수록, 더 많은 MAH 단량체들이 그라프트 반응에 참여할 확률이 증가 하지만, 폴리에틸렌 주쇄 내 매크로 라디칼 자리수의 한계로 실제 반응에 참여되는 MAH 단량체의 양은 크게 증가하지 못하기 때문인 것으로 판단된다.
- [19]의 연구결과와 일치됨이 확인되었다. 이를 통해 폴리에틸렌 왁스에 그라프트된 MAH는 구조적 특성으로 인해 2가지 상태의 고리 구조로 존재할 수 있으며, 언하이드라이드기 상태로 존재하던 MAH가 가수분해 반응에 의해, 고리를 열고 2개의 카르복실기를 갖는 형태로 구조 변화를 일으키게 됨을 확인할 수 있었다.
- [14]은 폴리에틸렌 사슬 내 반응에 유효한 자유라디칼 자리수가 한정되어 있어서, 단량체의 농도가 일정량 이상 초과되어 투입되면, 반응에 참여하지 못한 미 반응 단량체들이 서로 간에 동종결합을 일으키거나 가교결합에 참여하여 부산물을 생성할 확률을 높이고, 이것이 정반응인 그라프트 반응을 저해시킨다고 설명하였다. 이와 같은 경향을 고려해 봤을 때, 미반응 단량체와 부산물의 생성을 최대한 적게 하고 반응 효율을 최대한 높이기 위해서는, 그라프트 율이 최대값에 도달하기 시작하는 지점인 MAH 단량체 농도가 15 wt% 내외에서 최대 효율을 나타냄을 알 수 있었다.
- Figure 6은 반응 용매를 자일렌으로 하였을 때, 반응온도에 따른 그라프트 율 변화를 나타낸 것이다. 측정결과, PEW-g-MAH 그라프트 반응은 반응온도가 증가함에 따라 반응 효율이 더욱 촉진되고, 그라프트율이 급격하게 증가되어 140 ℃에서는 약 6% 정도까지 높아짐을 확인할 수 있었다. 이는 반응온도가 높아질수록, 개시제의 분해가 활발하게 일어나고, 자유라디칼의 이동성도 높아져서 반응효율이 크게 증가하기 때문으로 해석되었다.
- 0 wt% 투여하고, 가수분해 시간을 30, 60, 90, 120, 150, 180 min으로 하여 실험을 진행한 결과를 Table 4와 Figure 9에 정리하였다. 측정결과, 가수분해 시간이 증가함에 따라 산가 값이 증가하고, 2시간이 경과되면 일정한 경향을 나타내며, 가수분해 반응 전후의 산가 값 차이가 최대 5~10% 정도가 됨이 측정되었다. 이는 반응 생성물에 대한 가수분해 반응 효과가 존재하며, 반응물의 물성변화에 매우 중요한 인자가 됨을 알 수 있었고, Figure 10의 FTIR 분석 결과에서 가수분해 반응 후에 1,780 cm-1의 언하이드라이드 피크의 소멸이 관찰되어 Sclavons et al.
- 이에 대해 Ganzeveld and Janssen[16]는 PE와 MAH간의 그라프트 반응에서 MAH 단량체와 개시제의 함량이 높을 경우, 가교결합이 크게 증가할 수 있다고 보고하였다. 하지만, 본 실험에서는 사슬길이가 짧은 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 대상으로 그라프트 중합을 수행한 결과, Table 3에서 보인 바와 같이 가교도 함량이 2% 정도로 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 저분자량 폴리에틸렌 왁스는 사슬길이가 상대적으로 매우 짧기 때문에, 그라프트 된 MAH에 수소가 이동하면서 반응이 종결되어 작은 분지를 만들거나, 자유라디칼의 커플링 반응을 통하여 사슬이동반응이 진행되면서 긴 사슬의 곁가지를 가진 복잡한 구조의 폴리머를 만들지만, 사슬간의 얽힘 현상으로 가교결합과 같은 사슬 네트워크를 형성하지는 못하는 것으로 판단된다.
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