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고분자 시스템에서 동역학은 열역학적 평형상태에 도달하는 메카니즘을 밝히는 중요한 분야이다. 용융 고분자에 비해 상대적으로 블록 공중합체 마이셀에 대한 동역학 연구는 실험적 한계와 이론적 배경의 부재로 인해 충분한 연구가 이루어지지 못하였다. 하지만, 최근 TR-SANS를 이용하여 고분자 마이셀의 동역학 연구가 점차 증가하고 있는 추세이다. 마이셀 동역학과 관련하여 현재까지 이루어진 연구 결과도 충분히 중요한 통찰력을 제시해주고 있지만, 아직 개척되지 못한 부분이 많이 남아있는 것도 사실이다. TR-SANS의 개념은 고분자 마이셀 뿐만 아니라 다양한 고분자 시스템에 적용할 수 있고, 더 나아가 Neutron Reflectivity에 적용할 경우 박막 내에서 고분자의 동역학도 연구할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, TR-SANS 개념은 고분자 동역학 연구 분야 외에도 의학/생명공학 등 넓은 분야에서 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

고분자 시스템에서 동역학은 열역학적 평형상태에 도달하는 메카니즘을 밝히는 중요한 분야이다. 용융 고분자에 비해 상대적으로 블록 공중합체 마이셀에 대한 동역학 연구는 실험적 한계와 이론적 배경의 부재로 인해 충분한 연구가 이루어지지 못하였다. 하지만, 최근 TR-SANS를 이용하여 고분자 마이셀의 동역학 연구가 점차 증가하고 있는 추세이다. 마이셀 동역학과 관련하여 현재까지 이루어진 연구 결과도 충분히 중요한 통찰력을 제시해주고 있지만, 아직 개척되지 못한 부분이 많이 남아있는 것도 사실이다. TR-SANS의 개념은 고분자 마이셀 뿐만 아니라 다양한 고분자 시스템에 적용할 수 있고, 더 나아가 Neutron Reflectivity에 적용할 경우 박막 내에서 고분자의 동역학도 연구할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, TR-SANS 개념은 고분자 동역학 연구 분야 외에도 의학/생명공학 등 넓은 분야에서 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

AI 본문요약

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• 연구 주제
• 연구 방법
• 연구 결과

문제 정의

• 본 특집에서는 SANS를 이용하여 구형 블록 공중합체 마이셀의 평형상태에서 마이셀 간 고분자 사슬이 어떠한 거동을 보이는지 측정하고 해석하는 방법을 소개하고자 한다.
• 또한, Nakano et al.은 bilayered vesicle을 대상으로 TR-SANS를 이용하여 flip-flop과 vesicle 간 고분자 사슬 교환 등 lipid kinetics에 대하여 연구하였다.⁹ 이를 통해 TR-SANS가 블록 공중합체 마이셀 뿐만 아니라 평형상태에서 세포막의 동역학 연구에도 유용함을 제안하였다.

가설 설정

• 은 속도결정단계를 이용한 간단한 모델을 제시하였다. 모델에서는 single chain exchange만을 고려하였고, 세 가지 단계 중 chain extraction이 가장 오래 걸리는 속도결정단계라고 가정하였다. core 블록이 core-corona 계면을 통과할 때, 엔탈피적으로 불안정하게 되며 이 때 소비되는 에너지는 Flory-Hyggins parameter의 함수로 표현된다 (hindered diffusion model).

제안 방법

• 그것을 실험적으로 측정하기 위한 많은 시도가 있었다. 초기에는 계면활성제 마이셀 동역학 연구에 사용되었던 temperature- jump, pressure-jump, pH-jump, 혼합용매의 composition 변화 등 순간적으로 환경을 변화시켜, 마이셀이 새로운 평형에 도달하는 동안 마이셀의 크기 등 구조 변화를 통하여 동역학을 연구하였다. 하지만 이러한 방법은 마이셀 구조 변화와 고분자 사슬의 동역학적 거동을 분리하는 것이 어려울 뿐만 아니라 평형상태에서의 고분자 사슬의 거동을 확인하기 어려웠다.
• 반면, 평형상태에서 서로 다른 마이셀 간 고분자의 거동을 연구하기 위해서 이용된 TR-SANS는 마이셀의 구조와 상호작용은 변화가 없는 상황에서 시간에 따라 전체 마이셀의 평균 contrast가 변하는 것을 측정하는 것이다. 실험적으로는 수소로 이루어진 블록 공중합체(h-마이셀)와 중수소로 이루어진 블록 공중합체(d-마이셀)를 합성하고, 각각을 isotopic 혼합용매에 분산시켜 마이셀을 형성한다. 이 때 isotopic 혼합용매는 수소로 이루어진 용매와 중수소로 이루어진 용매를 섞는데, isotopic 혼합용매의 SLD를 두 마이셀 SLD의 평균으로 맞춘다.
• 은 poly(ethylene-alt-propylene-b-ethylene oxide) (PEP-PEO) 블록 공중합체를 물과 PEP 블록에 good solvent인 DMF를 cosolvent로 사용하여 hairy 마이셀을 형성하고 SANS를 이용하여 정량적인 구조분석을 하였다.
• 또한, 흥미롭게도 R(t)가 log(time)에 선형관계를 보이는 logarithmic kinetics를 현상이 발견되었는데(그림 4a와 유사한 결과), 이러한 거동은 활성화 에너지가 다양한 glassy dynamics나 DNA, 단백질의 “hierarchical constrained dynamics” 등 relaxation time의 분포가 매우 넓은 시스템에서 발견되는 현상이다. 저자는 core 블록의 conformation이 다양하고, 사슬이 마이셀을 빠져나올 때 conformation에 따라 활성화 에너지가 다름을 logarithmic kinetics의 원인으로 제안하였다.
• Choi et al.은 poly(styrene-b-ethylene-alt-propylene)(PSPEP) 블록 공중합체를 PEP 블록을 선택적으로 좋아하는 squalane에 분산시켜 구형 마이셀을 형성하였고, SANS를 이용하여 core 블록의 길이에 따른 구형 마이셀 구조 변화를 분석하였다.¹⁶ 또한 TR-SANS를 이용하여 온도, core 블록 길이, 농도에 따른 평형상태에서 마이셀 간 고분자 사슬 교환을 정량적으로 측정하였다.
• 은 poly(styrene-b-ethylene-alt-propylene)(PSPEP) 블록 공중합체를 PEP 블록을 선택적으로 좋아하는 squalane에 분산시켜 구형 마이셀을 형성하였고, SANS를 이용하여 core 블록의 길이에 따른 구형 마이셀 구조 변화를 분석하였다.¹⁶ 또한 TR-SANS를 이용하여 온도, core 블록 길이, 농도에 따른 평형상태에서 마이셀 간 고분자 사슬 교환을 정량적으로 측정하였다.^10,11 Lund et al.
• 용액 내 구형 마이셀 농도가 높아지면 서로 상호작용을 하고 특정 농도 이상이 되면 결정구조를 갖는다.¹⁶ 이러한 상황에서 마이셀 간 고분자 사슬 교환 속도를 측정하기 위하여 체심입방구조를 이루는 마이셀 시스템에 TR-SANS를 수행하였다.¹¹ 이 때 올바른 실험을 위해 중요한 것이 h-마이셀과 d-마이셀이 무작위적으로 체심입방구조 격자에 위치해야 한다.
• 구형 마이셀에 대한 연구 외에도 Lund et al.은 구형 마이셀이 worm-like 마이셀로 전환되는 시스템을 이용하여 worm-like 마이셀에서 마이셀 간 고분자 사슬 교환에 대하여 측정하였다.¹⁴ 흥미롭게도 마이셀 형태와 관계없이 사슬 교환 속도가 일정함을 보였다.
• 은 bilayered vesicle을 대상으로 TR-SANS를 이용하여 flip-flop과 vesicle 간 고분자 사슬 교환 등 lipid kinetics에 대하여 연구하였다.⁹ 이를 통해 TR-SANS가 블록 공중합체 마이셀 뿐만 아니라 평형상태에서 세포막의 동역학 연구에도 유용함을 제안하였다.

성능/효과

• 이러한 조건에서 h-마이셀과 d-마이셀 사이에 고분자 사슬이 교환하게 되면, 마이셀의 평균 SLD 값과 용매의 SLD 값 차이가 점차 줄어든다(그림 2c). 결과적으로 시간에 따른 SANS intensity 감소를 분석하면 평형상태에서 마이셀 간 고분자 사슬 동역학을 분석할 수 있다. 이론적으로 SANS intensity는 (△SLD)²에 비례하므로, 시간상관함수 R(t) = {[(I(t)-I(∞)]/[I(0)-I(∞)]}^1/2를 이용하여 데이터를 분석한다.
• 은 poly(ethylene-alt-propylene-b-ethylene oxide) (PEP-PEO) 블록 공중합체를 물과 PEP 블록에 good solvent인 DMF를 cosolvent로 사용하여 hairy 마이셀을 형성하고 SANS를 이용하여 정량적인 구조분석을 하였다. 또한, 최초로 TR-SANS를 이용하여 평형상태에서 마이셀 간 고분자 사슬의 교환 거동을 정량적으로 측정하는데 성공하였다.^7,8 AW이론에서 예측했듯이, core 블록-용매간 친화도가 높아지는 방향인 온도가 높아짐에 따라, 그리고 good solvent의 비율이 높아짐에 따라 사슬 교환이 빨라지는 것을 확인하였다.
• 또한, 최초로 TR-SANS를 이용하여 평형상태에서 마이셀 간 고분자 사슬의 교환 거동을 정량적으로 측정하는데 성공하였다.^7,8 AW이론에서 예측했듯이, core 블록-용매간 친화도가 높아지는 방향인 온도가 높아짐에 따라, 그리고 good solvent의 비율이 높아짐에 따라 사슬 교환이 빨라지는 것을 확인하였다. 하지만, 농도에 따른 교환 속도에는 변화가 없는 것으로 확인되었는데, 이를 통하여 hairy 마이셀에서는 bimicellar 메카니즘인 micelle fusion/fission이 작동하지 않음을 확인하였다.
• ^7,8 AW이론에서 예측했듯이, core 블록-용매간 친화도가 높아지는 방향인 온도가 높아짐에 따라, 그리고 good solvent의 비율이 높아짐에 따라 사슬 교환이 빨라지는 것을 확인하였다. 하지만, 농도에 따른 교환 속도에는 변화가 없는 것으로 확인되었는데, 이를 통하여 hairy 마이셀에서는 bimicellar 메카니즘인 micelle fusion/fission이 작동하지 않음을 확인하였다. 또한, 흥미롭게도 R(t)가 log(time)에 선형관계를 보이는 logarithmic kinetics를 현상이 발견되었는데(그림 4a와 유사한 결과), 이러한 거동은 활성화 에너지가 다양한 glassy dynamics나 DNA, 단백질의 “hierarchical constrained dynamics” 등 relaxation time의 분포가 매우 넓은 시스템에서 발견되는 현상이다.
• ^10,11 Lund et al.의 결과와 같이 온도에 따라 사슬 교환 속도가 증가하나, 농도에 따라서는 변화가 없음을 재확인하였다. 또한 R(t) ~ log(time) 거동을 보이는 logarithmic kinetics도 발견되었다(그림 4a).
• 은 core 블록에 고분자 대신 n-alkyl 그룹을 이용하여 core 블록에 분산성이 없는 마이셀을 형성하였다. TR-SANS 결과 logarithmic kinetics 대신 single exponential decay를 얻을 수 있었고, 이로써 블록 공중합체 마이셀 동역학에서 보였던 logarithmic kinetics가 고분자의 PDI에 의해 발생한 것임을 확인하였다. 또한, Luet al.
• 또한, Luet al.은 core 블록 길이가 양봉분포를 갖는 블록 공중합체 마이셀을 이용하여, 고분자 사슬 교환이 core 블록 길이에 매우 민감하다는 것과 블록 공중합체 마이셀에서 micelle fusion/fission 메카니즘이 거의 일어나지 않음을 확인하였다.^12,15 반면, Meli et al.
• 은 poly(butadiene-b-ethylene oxide) (PBPEO) 블록 공중합체가 ionic liquid내에서 마이셀을 형성할 때, 마이셀 제조방법에 따라 크기가 다름을 보였다. 또한 TR-SANS와 DLS를 이용하여 평형상태로 도달하는 과정에서 single chain exchange 대신 micelle fusion/fission 메카니즘이 발생함을 제안하였다.¹⁸
• 앞에서 제안된 간단한 모델에 따르면 고분자 사슬의 교환은 core 블록이 마이셀을 빠져나가는 과정만 고려하였기 때문에 마이셀 간 상호작용은 크게 중요하지 않을 것 같다. 하지만, 실험결과 저농도 마이셀 시스템에 비해 고농도 마이셀 시스템의 경우 사슬 교환 속도가 10배 이상 느려지는 것을 확인하였다(그림 5b). 마이셀을 빠져나온 고분자 사슬이 용매를 통과하여 다른 마이셀에 유입될 때 corona 블록들과 상호작용을 하게 된다.

후속연구

• 마이셀 동역학과 관련하여 현재까지 이루어진 연구 결과도 충분히 중요한 통찰력을 제시해주고 있지만, 아직 개척되지 못한 부분이 많이 남아있는 것도 사실이다. TR-SANS의 개념은 고분자 마이셀 뿐만 아니라 다양한 고분자 시스템에 적용할 수 있고, 더 나아가 Neutron Reflectivity에 적용할 경우 박막 내에서 고분자의 동역학도 연구할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, TR-SANS 개념은 고분자 동역학 연구 분야 외에도 의학/생명공학 등 넓은 분야에서 이용될 수 있을 것으로 기대된다.
• TR-SANS의 개념은 고분자 마이셀 뿐만 아니라 다양한 고분자 시스템에 적용할 수 있고, 더 나아가 Neutron Reflectivity에 적용할 경우 박막 내에서 고분자의 동역학도 연구할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, TR-SANS 개념은 고분자 동역학 연구 분야 외에도 의학/생명공학 등 넓은 분야에서 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

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질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
자기조립구조	양친매성 블록 공중합체에서 자기조립구조의 역할은?	양친매성 블록 공중합체의 자기조립구조는 연성물질 구조와 물성을 제어하는데 핵심적인 역할을 담당하고 있다.1 특히 리피드 세포막, worm-like 마이셀 등의 복합 유체 거동, 약물 전달물질 등 여러 산업 분야에서 양친매성 블록 공중합체의 자기조립 현상이 이용되고 있다.
isotopic 혼합용매	isotopic 혼합용매의 SLD를 수소로 이루어진 h-마이셀과 중수소로 이루어진 d-마이셀 SLD의 평균값으로 맞추는 인유는?	이 때 isotopic 혼합용매는 수소로 이루어진 용매와 중수소로 이루어진 용매를 섞는데, isotopic 혼합용매의 SLD를 두 마이셀 SLD의 평균으로 맞춘다. 이러한 조건에서 h-마이셀과 d-마이셀 사이에 고분자 사슬이 교환하게 되면, 마이셀의 평균 SLD 값과 용매의 SLD 값 차이가 점차 줄어든다(그림 2c). 결과적으로 시간에 따른 SANS intensity 감소를 분석하면 평형상태에서 마이셀 간 고분자 사슬 동역학을 분석할 수 있다.
소각 중성자 산란	소각 중성자 산란이란 무엇인가?	소각 중성자 산란(SANS)은 중성자와 핵 간의 상호작용을 이용하여 1 ~ 100 nm 크기의 물질 내부구조를 분석할 수 있는 강력한 방법이다. 샘플에 조사된 중성자가 샘플과 상호작용하여 산란을 일으키므로, 산란각도에 따른 산란정도를 분석하면 역으로 물질 내부 구조를 예측할 수 있다.

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