[논문]수환경 특성에 따른 은과 이산화티탄 나노입자의 응집 특성 연구

임명희; 배수진; 이용주; 이성규; 황유식

doi:10.11001/jksww.2013.27.5.571

수환경 특성에 따른 은과 이산화티탄 나노입자의 응집 특성 연구
Aggregation Behavior of Silver and TiO2 Nanoparticles in Aqueous Environment 원문보기

上下水道學會誌 = Journal of Korean Society of Water and Wastewater, v.27 no.5, 2013년, pp.571 - 579

임명희 (안전성평가연구소, 미래환경연구센터) , 배수진 (안전성평가연구소, 미래환경연구센터) , 이용주 (안전성평가연구소, 미래환경연구센터) , 이성규 (안전성평가연구소, 미래환경연구센터) , 황유식 (안전성평가연구소, 미래환경연구센터)

Abstract ▼ AI-Helper

The aggregation behaviors of silver nanoparticles (AgNPs) and titanium dioxide ($TiO_2$) nanoparticles were investigated. Time-resolved dynamic light scattering (DLS) was used to study the initial aggregation of AgNPs and $TiO_2$ over a range of mono (NaCl) and divalent ($CaCl_2$) electrolyte concentrations. The effects of pH, initial concentration of NPs and natural organic matters (NOM) on the aggregation of NPs were also investigated. The aggregation of both nanoparticles showed classical Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) type behavior. Divalent electrolyte was more efficient in destabilize the AgNPs and $TiO_2$ than monovalent electrolyte. The effect of pH on the aggregation of AgNPs was not significant. But the aggregation rate of $TiO_2$ was much higher with increasing pH. Higher NPs concentration leads to faster aggregation. Natural organic matter (NOM) was found to substantially hinder the aggregation of both AgNPs and $TiO_2$. This study found that the aggregation behavior of AgNPs and $TiO_2$ are closely associated with environmental factors such as ionic strength, pH, initial concentration of NPs and NOM.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

3 nm)를 증류수를 이용하여 100 mg/L로 희석하여 그 용액을 stock solution으로 사용하였다. TiO₂의 경우에는 가루 형태의 시료 (석경에이티, 40 nm)를 사용하였기 때문에, 예비실험을 통해 안정된 용액을 얻기 위한 평가를 하였다. 초기농도 100 mg/L의 TiO₂를 pH (4, 5.
본 연구에서는 가장 많이 사용되고 있는 나노물질 중에 은과 이산화티탄 나노물질을 대상으로 이온의 종류와 농도, pH와 자연유기물과 같은 다양한 환경 변수들과 나노물질의 초기농도 등이 응집에 미치는 영향을 평가하였다. 응집 실험은 time-resolved dynamic light scattering 방법을 이용하여 일정 농도 범위의 NaCl과 CaCl₂, 나노물질의 초기 농도, humic acid, pH, 등에 따라 평가하였다.
본 연구에서는 이온의 농도 및 종류, pH, 나노물질 초기 농도, 자연유기물 등과 같은 환경적인 특성이 은과 이산화티탄 나노입자의 응집에 미치는 영향을 살펴보았다. 실험 결과, 이온 농도가 증가하면 나노입자의 응집속도가 증가하였고, 은 나노입자의 경우 2가의 염화칼슘의 경우 1가의 염화나트륨에 비해 낮은 농도에서도 나노입자의 응집속도가 빨라졌다.

제안 방법

6, 8 인 용액을 만들어서 사용하였다. 각각의 pH에 나노물질과 다양한 농도의 NaCl과 CaCl₂를 disposable cuvette (Kartell, Italia)에 담고, 간단히 흔들어 준 다음 나노 입자의 hydrodynamic diameter를 측정하였다.
의 약 2배만큼 증가할 때까지의 측정 결과를 사용하였다. 그러나 낮은 이온농도에서 응집은 매우 천천히 일어나므로 초기 30분간 측정한 결과를 사용하여 기울기를 구하였다. 응집 속도(k)는 이온농도가 어느 농도 이상이 되면 일정해지는데 이 때의 응집 속도를 k_fast라 한다.
다양한 농도의 염화나트륨 및 염화칼슘을 대상으로 은과 이산화티탄 나노물질의 크기를 DLS를 이용하여 시간에 따라 측정하였다. pH 5.
본 실험에서 모든 시료의 초기 나노 물질 농도는 10 mg/L로 동일하였고, 대부분의 경우, linear least square regression는 초기 입자크기 D_h,0의 약 2배만큼 증가할 때까지의 측정 결과를 사용하였다. 그러나 낮은 이온농도에서 응집은 매우 천천히 일어나므로 초기 30분간 측정한 결과를 사용하여 기울기를 구하였다.
본 연구에서는 은과 이산화티탄 나노물질을 이용하여 응집실험을 하였고 Fig. 1에는 나노물질의 TEM 사진을 나타내었다. 은나노의 경우 citrate로 코팅된 sol 형태의 200 g/L의 시료 (ABC 나노텍, 13.
실험 조건에 따른 은과 이산화티탄 나노물질의 표면전위는 ZetaSizer Nano ZS (Malvern Instruments Inc, Worcestershire, UK)를 이용하여, 10 mg/L로 희석한 나노물질을 표면전위 측정용 cell에 넣고 25 ℃에서 세 번 반복하여 측정하였다.
본 연구에서는 가장 많이 사용되고 있는 나노물질 중에 은과 이산화티탄 나노물질을 대상으로 이온의 종류와 농도, pH와 자연유기물과 같은 다양한 환경 변수들과 나노물질의 초기농도 등이 응집에 미치는 영향을 평가하였다. 응집 실험은 time-resolved dynamic light scattering 방법을 이용하여 일정 농도 범위의 NaCl과 CaCl₂, 나노물질의 초기 농도, humic acid, pH, 등에 따라 평가하였다.
나노물질 초기 농도의 영향은 50 mM NaCl의 이온 조건에서 나노물질 1, 10 mg/L를 대상으로 실험하였다. 자연유기물 영향에 대한 실험은 은과 이산화티탄 나노물질에 10 mg/L의 humic acid (Sigma-Aldrich, Missouri, USA)를 혼합하여 실험하였다. 두 영향 모두 은나노물질의 경우 인위적인 pH 조정이 없는 pH 5.
초기농도 100 mg/L의 TiO2를 pH (4, 5.6, 8)와 sonication 시간 (10, 30, 60분) 등의 조건에 따라 상등액의 TiO2 농도 측정하여 용액의 안정성을 검토하였다.

대상 데이터

나노물질 초기 농도의 영향은 50 mM NaCl의 이온 조건에서 나노물질 1, 10 mg/L를 대상으로 실험하였다. 자연유기물 영향에 대한 실험은 은과 이산화티탄 나노물질에 10 mg/L의 humic acid (Sigma-Aldrich, Missouri, USA)를 혼합하여 실험하였다.
그 결과 30분의 sonication 시간과 pH 4인 상태에서 상등액의 TiO₂농도가 일정하게 유지되는 것을 보였다. 따라서 응집 실험에서는 이 조건에서 제조된 용액의 상등액을 이용하였다. 제조한 은과 이산화티탄 나노물질 용액은 빛을 차단하기 위해 보관 용기를 알루미늄 호일로 감싼 후 4 ℃의 온도 조건에서 보관하였다.

이론/모형

다양한 조건 (이온농도와 종류, pH, 나노물질의 농도, 자연유기물의 존재 등)에서 은과 이산화티탄 나노입자의 응집속도는 time-resolved dynamic light scattering (DLS) 방법으로 ZetaSizer Nano ZS 를 이용하여 시간에 따른 입자의 hydrodynamic diameter (D_h)를 측정하여 구하였다.

성능/효과

그 결과 30분의 sonication 시간과 pH 4인 상태에서 상등액의 TiO2 농도가 일정하게 유지되는 것을 보였다.
6에 나타내었다. 나노물질의 농도가 높아질수록 동일한 염이온 농도의 조건 (50 mM 염화나트륨)에서, 나노물질의 크기가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이것은 나노물질의 초기 농도가 높아질수록 나노물질들 사이에 충돌할 수 있는 확률이 높아져 응집 효율이 증가할 수 있기 때문이다.
실험의 결과로 계산된 각 조건에서의 임계응집농도를 통해 이온의 농도에 따른 나노입자의 응집 결과를 예측할 수 있다. 나노물질의 초기농도 역시 응집 효율에 영향을 미치는 요인이며, 농도가 높아질수록 응집이 빠르게 이루어지는 것을 확인하였다. 수중에 자연유기물이 존재 시 나노물질의 응집속도는 감소하였고, 이것은 자연유기물이 나노물질 표면에 흡착하여 입자간의 반발력을 증가시키기 때문인 것으로 판단된다.
위의 실험 결과들을 통해 예측할 수 있는 수환경에서의 나노입자의 거동 특성은 염의 농도가 높거나 나노입자 농도가 높을 경우 입자들은 응집되어 침전 또는 토양에 흡착될 확률이 높아질 것으로 보인다. 나노입자의 표면 전위 특성에 따라 pH에 따른 응집 특성이 달라지는 것을 확인 하였다. 그리고 자연유기물 존재 시에는 응집속도가 감소하는 것으로 보아 나노물질이 수중에 떠있는 형태로 존재하여 이동성이 증가할 것으로 예상할 수 있다.
은나노물질의 경우에는 염화나트륨 20 mM 이하의 농도에서는 측정시간 동안 입자의 크기가 큰 변화 없이 안정한 상태를 보였고, 이산화티탄의 경우에는 상대적으로 낮은 농도인 1 mM 이하의 농도에서 안정한 상태를 보였다. 두 나노물질 모두 염화나트륨의 농도가 증가할수록 응집속도가 증가하다가 각각 70 mM (AgNPs), 5 mM (TiO₂ ) 이상의 농도에서는 염화나트륨의 농도에 상관없이 나노입자들의 응집 속도가 최대가 되었다. 기존에 본 실험에 사용한 동일 은 나노물질을 대상으로 질산나트륨 (NaNO₃ )을 이용한 응집실험에서도 비슷한 경향을 보였다 (Bae, 2013).
본 실험의 결과로 두 나노물질의 임계응집농도는, 염화나트륨의 경우 은과 이산화티탄 나노입자에서 각각 76, 3.70 mM이었다. 은나노물질 실험결과는 기존에 동일 나노물질에 대하여 질산나트륨 (NaNO₃)을 이용한 연구 결과인 임계응집농도 (약 72 mM)와 비슷하였다 (Bae, 2013).
본 연구에서는 이온의 농도 및 종류, pH, 나노물질 초기 농도, 자연유기물 등과 같은 환경적인 특성이 은과 이산화티탄 나노입자의 응집에 미치는 영향을 살펴보았다. 실험 결과, 이온 농도가 증가하면 나노입자의 응집속도가 증가하였고, 은 나노입자의 경우 2가의 염화칼슘의 경우 1가의 염화나트륨에 비해 낮은 농도에서도 나노입자의 응집속도가 빨라졌다. 이것은 2가 이온의 전하중화 능력이 1가 이온에 비해 크기 때문이다.
위의 실험 결과들을 통해 예측할 수 있는 수환경에서의 나노입자의 거동 특성은 염의 농도가 높거나 나노입자 농도가 높을 경우 입자들은 응집되어 침전 또는 토양에 흡착될 확률이 높아질 것으로 보인다. 나노입자의 표면 전위 특성에 따라 pH에 따른 응집 특성이 달라지는 것을 확인 하였다.
은나노물질의 경우, 염화칼슘의 임계농도가 염화나트륨의 임계농도보다 낮은 이유는 2가의 염화칼슘이 전하중화 (charge neutralization) 효과를 가지기 때문에 전하 스크리닝 (charge screening) 효과를 가지는 1가의 염화나트륨에 비해 음전하를 띠는 나노물질 표면을 중화시키는 능력이 효과적이기 때문이다 (Chen, 2012; Huynh, 2011; Peng, 2011). 이산화티탄의 경우에는 pH 4 조건에서는 염화칼슘이 효과적임을 보였고, pH 5.6에서는 이산화티탄 나노입자가 불안정한 상태이기 때문에 염의 종류에 따른 영향 보다는 적은 농도에서 빠르게 응집되는 것을 보였다.
측정시간 동안 humic acid를 넣지 않은 나노입자는 시간이 지남에 따라 그 크기가 증가하였지만 humic acid가 포함된 경우, 은 및 이산화 티탄 나노입자의 크기가 적게 증가하거나 (AgNPs) 변하지 않는 것을 (TiO₂) 확인하였다. 이것은 humic acid가 나노물질 표면에 결합하여 정전기적 반발력을 유도하여 나노입자들의 안정성을 높이기 때문이다 (Bian, 2011; Huynh, 2011).

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	이산화티타늄은 어느 곳에 사용 되는가?	그 중 은나노물질은 가장 사용량이 많은 나노물질 중 하나이며, 항균 역할을 하기 때문에 가전제품, 생활용품, 유아용품, 섬유 등 다양한 분야에 사용되고 있다 (Bae, 2013; Benn, 2008; Huynh, 2011; Pettibone, 2008; Jassby, 2012). 이산화티타늄의 경우에도 화장품, 페인트 등에 사용되며 특히 환경 촉매로써 다양한 분야에 사용되고 있다 (Domingos, 2009; Pettibone, 2008; Thio, 2011; Shih, 2012). 이렇게 은과 이산화티타늄 나노물질이 다양한 분야에 적용되고 사용량이 증가됨에 따라 그에 따른 환경에의 노출이 불가피한 실정이다.
	은나노물질이 다양하게 사용되는 이유는?	최근 들어 나노물질은 다양한 분야 (전자, 디스플레이, 자동차, 화장품 등)에 사용되고 있고 지속적으로 사용량이 증가하고 있다 (Niemeyer, 2001). 그 중 은나노물질은 가장 사용량이 많은 나노물질 중 하나이며, 항균 역할을 하기 때문에 가전제품, 생활용품, 유아용품, 섬유 등 다양한 분야에 사용되고 있다 (Bae, 2013; Benn, 2008; Huynh, 2011; Pettibone, 2008; Jassby, 2012). 이산화티타늄의 경우에도 화장품, 페인트 등에 사용되며 특히 환경 촉매로써 다양한 분야에 사용되고 있다 (Domingos, 2009; Pettibone, 2008; Thio, 2011; Shih, 2012).
	나노입자의 크기 증가에 따른 위해성 변화는?	나노입자들이 응집되면 비표면적이 작아지기 때문에 촉매로서의 기능은 나빠져 반응성이 달라지게 된다. 반면 입자의 크기가 커지면 위해성은 감소될 수 있고, 입자 크기의 증가에 따른 침전을 유발하게 되어 수계노출농도를 감소시킬 수 있다 (Yang, 2009). 따라서 나노입자의 거동과 독성 평가 및 예측을 위해서 응집 특성에 대한 연구가 반드시 필요하다.

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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