[논문]바이오가스에 포함된 고농도 황화수소의 효율적 제거를 위한 미생물반응기

남궁형규; 윤창노; 송지현

doi:10.5572/kosae.2013.29.6.811

[국내논문] 바이오가스에 포함된 고농도 황화수소의 효율적 제거를 위한 미생물반응기
A Bioreactor for the Effective Removal of the Hydrogen Sulfide from Biogas 원문보기

한국대기환경학회지 = Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, v.29 no.6, 2013년, pp.811 - 817

남궁형규 (세종대학교 건설환경공학과) , 윤창노 (한국과학기술연구원 분자인식연구센터) , 송지현 (세종대학교 건설환경공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

A two-stage bioreactor system using sulfur-oxidizing bacteria was studied to abate high strength hydrogen sulfide ($H_2S$) from biogas. The two-stage bioreactor consisted of a $H_2S$ absorption column (0.5 L) and a microbial oxidation column (1 L) in series, and the liquid medium was continuously recirculated through the columns. The objectives of this study were to determine the feasibility of the bioreactor for biogas desulfurization and to investigate the effect of the medium circulation rate on the system performance. An averaged concentration of $H_2S$ introduced to the bioreactor was 530 ppm, corresponding to an overall loading rate of $44.4g/m^3/hr$. During the initial 20 days period at the medium recirculation rate of 8 reactor volumes per hour (12 L/hr), the dissolved oxygen (DO) concentration in the oxidation column was 6 mg/L, while the DO in the absorption column was 0.5 mg/L showing that the oxygen contents of the biogas stream was not altered. Because of the biological oxidation of $H_2S$ in the oxidation column, the sulfate concentration increased from 200 mg/L to 5,600 mg/L in the liquid medium. The removal efficiency of $H_2S$ was greater than 99% in the initial operation period. After the initial period, the medium recirculation rate between the two columns was stepwise changed eight times from 1.0 to 40 vol/hr (1.5~60 L/hr). At the recirculation rate of faster than 4 vol/hr, the $H_2S$ removal efficiencies were found to be high, but the efficiency declined at the lower recirculation rates than the threshold.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 이와 같은 생물학적 시스템이 갖는 한계를 극복하기 위하여 낮은 pH에서도 황화수소를 효과적으로 산화시킬 수 있는 황산화균(Sulfur Oxidizing Bacteria, SOB)을 적용하여 실험을 실시하였다(Ramirez et al., 2011; Lee et al., 2006; Park and Cho, 1999). 또한 바이오가스에 포함된 고농도 황화수소의 효율적인 제거를 위해서 바이오가스의 혐기상태를 유지하며 황화수소를 흡수하는 흡수컬럼과 미생물 산화를 위한 산화컬럼으로 구성된 이단 미생물반응기를 구성하여 운전하였다.
또한 바이오가스에 포함된 고농도 황화수소의 효율적인 제거를 위해서 바이오가스의 혐기상태를 유지하며 황화수소를 흡수하는 흡수컬럼과 미생물 산화를 위한 산화컬럼으로 구성된 이단 미생물반응기를 구성하여 운전하였다. 이단 미생물반응기 운전 중 기상 황화수소 농도와 액상의 pH, 황산이온 농도 등의 측정을 통해 이단 미생물반응기가 바이오가스의 황화수소 처리 공정에의 적합성 여부를 확인하였으며, 액상 순환율 변화에 따른 제거효율 확인을 통해 최적 운전조건을 도출하고자 하였다.

제안 방법

, 2006; Park and Cho, 1999). 또한 바이오가스에 포함된 고농도 황화수소의 효율적인 제거를 위해서 바이오가스의 혐기상태를 유지하며 황화수소를 흡수하는 흡수컬럼과 미생물 산화를 위한 산화컬럼으로 구성된 이단 미생물반응기를 구성하여 운전하였다. 이단 미생물반응기 운전 중 기상 황화수소 농도와 액상의 pH, 황산이온 농도 등의 측정을 통해 이단 미생물반응기가 바이오가스의 황화수소 처리 공정에의 적합성 여부를 확인하였으며, 액상 순환율 변화에 따른 제거효율 확인을 통해 최적 운전조건을 도출하고자 하였다.
이단 미생물반응기에서 흡수컬럼과 산화컬럼으로 유입되는 기상 유량은 각각 0.5, 1.0 L/min이며, 각 반응기의 기상 체류시간은 60초로 운전되었다. 이단 미생물반응기에 유입되는 황화수소의 유입농도는 약 530 ppm으로 유지되었으며, 총 85일간 운전되었다.
황화수소의 제거효율을 확인하기 위하여 미생물반응기의 유입과 유출부에서의 가스상 샘플을 각 샘플당 2 L씩 테들러백에 채취하여 전기화학식 황화수소 측정기(GFM series, GASDATA, UK)를 이용하여 농도를 확인하였다. 이단 미생물반응기의 흡수컬럼과 산화컬럼에서의 액상샘플은 채취 즉시 pH와 용존산소(DO, dissolved oxygen) 농도를 pH meter(PB-10, Satorious, USA)와 DO meter (YSI-5000, YSI, USA)를 이용하여 측정하였다.
황화수소의 제거효율을 확인하기 위하여 미생물반응기의 유입과 유출부에서의 가스상 샘플을 각 샘플당 2 L씩 테들러백에 채취하여 전기화학식 황화수소 측정기(GFM series, GASDATA, UK)를 이용하여 농도를 확인하였다. 이단 미생물반응기의 흡수컬럼과 산화컬럼에서의 액상샘플은 채취 즉시 pH와 용존산소(DO, dissolved oxygen) 농도를 pH meter(PB-10, Satorious, USA)와 DO meter (YSI-5000, YSI, USA)를 이용하여 측정하였다. 또한 액상에서의 미생물 농도를 확인하기 위하여 액상의 초음파 분해 후 단백질 분석킷(Bio-Rad, USA)을 이용하여 미생물의 활성도를 확인하였고, 액상 황산염이온(sulfate, SO₄^2--S)의 농도는 액상에 포함된 음이온 성분을 분리할 수 있는 A-supp 5 컬럼을 장착한 Ion Chromatograph(Methorm 792 basic IC, Methorm, Switzerland)를 이용하여 측정하였다.
일반적으로 생물학적 미생물반응기에 적용된 황산화균은 pH 7 수준에서 가장 높은 활성도를 보이는 것으로 알려져 있다. 하지만 본 연구에 적용된 황산화균은 낮은 pH에서 황화수소제거가 가능하다는 이점을 가지고 있으며, 이를 증명하기 위해 이단 미생물반응기 운전 초기의 pH와 미생물 농도 변화를 확인하였다. 그림 3에서 보면, 실험 초기 19일의 운전에서 액상의 pH가 1.
본 연구에서는 바이오가스에 포함된 고농도의 황화수소를 제거하기 위하여 황산화균을 적용한 이단 미생물반응기를 구성하여 황화수소 제거실험을 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
따라서 운전 초기 19일은 순응기간으로 미생물반응기에서의 액상 순환유량은 12 L/hr를 유지하였으며, 액상 전체 부피를 기준으로 순환율은 8회/hr로 운전되었다. 미생물 순응기간 이후에는 모든 조건을 동일하게 유지하며 액상 순환 유량을 1.5 L/hr (1회/hr)에서 60 L/hr (40회/hr)로 순차적으로 변화시켜주며 운전하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 고농도 황화수소의 유입에 의한 pH 하락과 미생물 활성도 저하를 방지하기 위해여, 낮은 pH에서도 높은 황화수소 제거 활성을 갖는 Acidithiobacillus thiooxidans(ATCC19377)를 적용하였다(Lee et al., 2006). 미생물반응기에 적용하기 전에 황산화균은 2 L 플라스크에 미생물 배양액을 넣고 산소를 유입시켜 배양하였다.

데이터처리

이단 미생물반응기의 흡수컬럼과 산화컬럼에서의 액상샘플은 채취 즉시 pH와 용존산소(DO, dissolved oxygen) 농도를 pH meter(PB-10, Satorious, USA)와 DO meter (YSI-5000, YSI, USA)를 이용하여 측정하였다. 또한 액상에서의 미생물 농도를 확인하기 위하여 액상의 초음파 분해 후 단백질 분석킷(Bio-Rad, USA)을 이용하여 미생물의 활성도를 확인하였고, 액상 황산염이온(sulfate, SO₄^2--S)의 농도는 액상에 포함된 음이온 성분을 분리할 수 있는 A-supp 5 컬럼을 장착한 Ion Chromatograph(Methorm 792 basic IC, Methorm, Switzerland)를 이용하여 측정하였다. IC 측정을 위한 황산염 이온의 검량선은 Na₂SO₄로 제조한 0~100 mg-S/L 농도 범위의 표준 시약을 이용하여 작성되었다.

성능/효과

5 mg/L 이하를 지속적으로 유지하였다. 따라서 본 연구에 적용된 이단 미생물반응기는 바이오가스의 혐기성 상태를 유지하며 고농도 황화수소를 흡수하고 산화시켜 제거하는데 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.
● 이단 미생물반응기에서의 용존산소 농도와 흡수컬럼 유출가스에서의 산소농도 확인을 통해 유입가스의 조성변화 없이 효과적인 황화수소의 제거가 되는것을 확인하였고, 이를 통해 이단 미생물반응기를 적용하였을 경우 바이오가스의 조성변화 없이 황화수소 처리가 가능함을 확인하였다.
● 낮은 액상 순환율은 기상으로 유입되는 황화수소가 액상으로 흡수되는 물질전달율에 한계를 발생시키는 것으로 판단되며, 4회/hr 이상으로 운전시 효과적인 황화수소 제거 가능하였다.
위와 같은 결과로, 본 연구에서 적용된 이단 미생물반응기와 황산화균은 바이오가스에서 발생하는 고농도 황화수소의 제거를 위해 효과적인 처리방법이 될 수 있다. 하지만 질소를 바이오가스 대체가스로 사용한 본 연구결과에 대한 신뢰성 확보를 위해서 실제 바이오가스 또는 유사한 조성의 혼합가스가 유입될 경우의 황화수소 제거 실험을 통한 연구결과 검증이 필요할 것으로 판단된다.

후속연구

(2009) 등 다른 종류의 황산화균을 사용한 실험에서 pH의 하락에 의한 미생물 활성도 저하를 방지하고자 순환액상에 염기성 액을 주입하여 중성의 pH를 유지하는 경우에 비해 유지관리가 수월하며, 지속적인 pH 하락에서도 미생물 활성을 지속하는데 유리하다. 따라서 향후 본 연구에 적용된 해당 미생물을 이용한 생물학적 반응기는 pH 감소에 따른 미생물 활성도 저하에 대하여 특별한 조치가 수반되지 않더라도 고농도 황화수소 제거를 위해 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 판단된다.
(2007) 등의 연구결과와 유사하게 액상 황산염이온의 농도는 황산화균의 활성도에 영향을 끼치며, 미생물 액상의 황산염 이온 농도가 5,000 mg-S/L 이상으로 유지되는 동안 액상 미생물 농도가 더 이상 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 황산화균을 이용한 고농도 황화수소의 제거를 위해서는 황화수소 부하와 산화량을 고려한 최소한의 medium 교체를 통한 액상 황산염이온의 농도 조절은 필수적으로 이루어져야 할 것으로 판단된다.
이는 흡수컬럼으로 유입된 기체상 황화수소가 액상에 흡수되는 기-액간의 물리적인 물질전달 자체에는 영향이 크지 않지만, 시간당 흡수되는 양에 차이가 생김으로써 물질전달율에 한계를 발생시키기 때문으로 생각된다. 이와 같은 결과로 이단 미생물반응기를 적용하여 효과적으로 황화수소를 제거하기 위해서는 4회/hr 이상의 액상 순환율을 유지해야만 하는 것으로 확인되었으며, 액상 순환율 변화가 기상과 액상의 물질전달율에 주는 영향에 대해 물리적 해석이 필요할 것으로 판단된다.
● A. thiooxidans는 낮은 pH에서도 고농도 황화수소의 제거가 가능함을 확인하였지만, 기존문헌에서의 연구결과에서와 같이 미생물활성도 유지를 위하여 액상 황산이온 농도의 제어가 필요할 것으로 판단된다.
위와 같은 결과로, 본 연구에서 적용된 이단 미생물반응기와 황산화균은 바이오가스에서 발생하는 고농도 황화수소의 제거를 위해 효과적인 처리방법이 될 수 있다. 하지만 질소를 바이오가스 대체가스로 사용한 본 연구결과에 대한 신뢰성 확보를 위해서 실제 바이오가스 또는 유사한 조성의 혼합가스가 유입될 경우의 황화수소 제거 실험을 통한 연구결과 검증이 필요할 것으로 판단된다. 또한 더 효과적인 황화수소의 제거를 위해서는, 이단 미생물반응기 각 컬럼에서의 유량 및 체류시간변화, 황화수소 농도변화 등 다양한 조건에 따른 기-액간의 물질전달에 대한 추가연구가 필히 수행되어야 할 것이다.
하지만 질소를 바이오가스 대체가스로 사용한 본 연구결과에 대한 신뢰성 확보를 위해서 실제 바이오가스 또는 유사한 조성의 혼합가스가 유입될 경우의 황화수소 제거 실험을 통한 연구결과 검증이 필요할 것으로 판단된다. 또한 더 효과적인 황화수소의 제거를 위해서는, 이단 미생물반응기 각 컬럼에서의 유량 및 체류시간변화, 황화수소 농도변화 등 다양한 조건에 따른 기-액간의 물질전달에 대한 추가연구가 필히 수행되어야 할 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	바이오가스의 주요성분은 무엇인가?	최근 산업화에 의해 온실가스의 대기 중 농도가 높아지고 있으며, 그로 인한 지구온난화가 심각한 문제로 대두되고 있다. 바이오가스의 주요성분인 메탄(CH4)은 기후변화협약 관련 국제기구인 IPCC에서 이산화탄소 대비 21배의 온실효과 유발 가스로 규정하고 있으며, 교토의정서에서는 각 국가별로 저감 대책을 수립하여 이행할 것을 권고하고 있다(Kim et al., 2007).
	혐기성 소화에 의해 발생하는 바이오가스에는 어떠한 물질이 혼합되어 있는가?	, 2012; Nizami and Murphy, 2010). 하∙폐수 슬러지, 유기성폐기물(음식폐기물, 가축분뇨, 농축산 부산물 등) 등의 혐기성 소화에 의해 발생하는 바이오가스에는 메탄, 이산화탄소, 질소, 황화수소, 실록산 등의 다양한 물질들이 혼합되어 있으며, 이 중 메탄과 이산화탄소가 각각 45~75%, 30~50% 정도의 성분을 차지한다(Takuwa et al., 2009; Kim et al.
	고농도 황화수소를 제거하는 기술 중 충진담체형 바이오필터의 장점은 무엇인가?	물리∙화학적 방법을 이용한 고농도 황화수소의 제거 방식은 흡착제나 흡수액 등이 빠르게 파과점에 도달하게 되어 수명이 짧고, 2차 오염물질이 배출되는 단점이 대두된다(Panza and Belgiorno, 2010). 이에 반해 생물학적 처리기술 중에서 충진담체형 (packed bed) 바이오필터는 물리화학적인 처리방법에 비해 운전이 용이하며 처리비용이 낮고 부산물에 의한 2차오염이 적다는 장점이 있어 다양한 기체상 오염물질 제거에 사용되어지고 있다(Lin et al., 2013; Ramirez et al.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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