[논문]유동층 화학기상증착법으로 제조된 TRISO 피복입자의 ZrC 층 미세구조와 경도에 미치는 증착온도의 영향

고명진; 김대종; 김원주; 조문성; 윤순길; 박지연

doi:10.4191/kcers.2013.50.1.37

유동층 화학기상증착법으로 제조된 TRISO 피복입자의 ZrC 층 미세구조와 경도에 미치는 증착온도의 영향
Effect of Deposition Temperature on Microstructure and Hardness of ZrC Coating Layers of TRISO-Coated Particles Fabricated by the FBCVD Method 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.50 no.1, 2013년, pp.37 - 42

고명진 (한국원자력연구원 원자력재료개발부) , 김대종 (한국원자력연구원 원자력재료개발부) , 김원주 (한국원자력연구원 원자력재료개발부) , 조문성 (한국원자력연구원 차세대핵연료개발부) , 윤순길 (충남대학교 재료공학과) , 박지연 (한국원자력연구원 원자력재료개발부)

Abstract ▼ AI-Helper

Tristructural-isotropic (TRISO)-coated particles were fabricated by a fluidized-bed chemical vapor deposition (FBCVD) method for use in a very high temperature gas-cooled reactor (VHTR). ZrC as a constituent layer of TRISO coating layers was deposited by a chloride process using $ZrCl_4$ and $CH_4$ source gases in a temperature range of $1400^{\circ}C$ and $1550^{\circ}C$. The change in the microstructure of ZrC depending on the deposition temperature and its effect on the hardness were evaluated. As the deposition temperature increased to $1500^{\circ}C$, the grain size of the ZrC increased and the hardness of the ZrC decreased according to the Hall-Petch relationship. However, at $1550^{\circ}C$, the ZrC layer was highly non-stoichiometric and carbon-rich and did not obey the Hall-Petch relationship in spite of the decrease of the grain size. A considerable amount of pyrolytic carbon at the grain boundaries of the ZrC as well as coarse granular pyrolytic carbon were locally distributed in the ZrC layer deposited at $1550^{\circ}C$. Therefore, the hardness decreased largely due to the formation of a large amount of pyrolytic carbon in the ZrC layer.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

이러한 유리탄소는 ZrC 층의 중성자 조사 저항성, 고온 기계적 특성, 핵분열 생성물의 담지 능력 등을 감소시키는 요인으로서, 핵연료의 건전성에 영향을 미칠 수 있다.⁹⁾ 따라서 본 연구에서는 TRISO 피복입자의 SiC 피복층을 ZrC로 대체하기 위한 연구를 수행 하였으며, ZrC 층의 건전성에 영향을 미칠 수 있는 미세구조, 화학양론비, 입도 등을 분석하고, 온도에 따른 미세구조 변화 및 이에 따른 경도변화를 살펴보았다.
TRISO 피복입자의 SiC 피복층을 대체할 수 있는 차세대 피복입자 핵연료 제조를 위해, ZrCl₄와 CH₄을 원료물질로 사용한 유동층 화학기상증착법을 이용하여 ZrC 피복층을 제조하는 연구를 수행하였다. 1400 - 1500℃ 증착 온도에서 화학정량비에 근접하는 ZrC가 형성된 것으로 관찰되었으나, 미량의 유리 탄소가 ZrC의 결정립계에 형성되었다.

제안 방법

이를 위해 각각의 피복층은 전체유량이 1900 - 4000 cm³/min인 조건으로 ZrO₂ 입자가 정상 유동하고 있는 상태에서 buffer PyC/IPyC/ZrC/OPyC 층을 연속적으로 증착하였다. Buffer PyC 층은 Ar과 C₂H₂의 혼합기체를 사용하여 1350℃에서 증착하였으며 IPyC 및 OPyC 층은 Ar, C₂H₂및 C₃H₆의 혼합기체를 사용하여 1300℃에서 증착하였다. ZrC 층의 증착을 위해 Zr의 원료물질로는 ZrCl₄분말 (Sigma-Aldrich, > 99.
TRISO 입자에 증착된 ZrC 층의 X-선 회절분석 (X-ray diffraction, XRD) 및 나노인덴테이션 측정을 위해 최외곽 층인 OPyC 층을 증착시키지 않은 피복입자를 이용하였다. 나노인덴테이션 측정을 위한 TRISO 입자 샘플은 약 30 µm 두께로 ZrC 층이 증착되어 있으며, TRISO 입자를 마운팅 한 후 연마하여 ZrC 층의 단면부의 중심을 약 10회 측정하여 평균값을 취했다.
UO2 핵연료 입자의 모의 입자로서 500 ± 35 µm의 직경을 갖는 ZrO2입자를 이용하여 유동층 화학기상증착법 (fluidized-bed chemical vapor deposition, FBCVD)에 의해 TRISO 피복입자를 제조하였으며, 유동층 화학기상증착 장비의 모식도를 Fig. 1에 나타내었다.
최대 변위량을 500 nm로 설정하여 변위제어를 통해 경도 (hardness) 및 영율 (elastic modulus)을 측정하였으며, 이 때 최대 하중은 약 20 – 80 mN으로 나타났다. ZrC 피복층의 화학양론 분석은 오제이 전자 분광 분석기 (auger electron spectroscopy, AES)를 이용하여 행하였다. 이를 위해 Zr : C (at%) = 50 : 50의 조성비를 가지는 표준 ZrC (LTS Research Laboratories, Inc.
, USA) 시편을 이용하여 AES의 Zr와 C의 수치를 교정한 후, ZrC 층의 단면 중심부에서 Zr와 C 함량을 정량적으로 분석하였다. 그리고 ZrC 층의 미세조직 및 결정방위를 분석하기 위해 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy, TEM)과 후방산란 전자회절 분석기 (electron backscatter diffraction, EBSD)를 이용하였다.
나노인덴테이션 측정을 위한 TRISO 입자 샘플은 약 30 µm 두께로 ZrC 층이 증착되어 있으며, TRISO 입자를 마운팅 한 후 연마하여 ZrC 층의 단면부의 중심을 약 10회 측정하여 평균값을 취했다.
화학기상증착법에 의해 증착된 ZrC는 Zr : C = 1 : 1의 화학양론비를 갖기 어려운 물질로서 XRD 결과만으로는 다른 상의 생성 여부를 정확히 판단하기 어렵다. 따라서 증착된 ZrC 층의 화학양론비를 평가하기 위하여 AES 분석을 실시하였다. Table 1은 1400 - 1550℃ 온도에서 증착된 ZrC 층의 C/Zr 분율을 나타내고 있다.
유동층 화학기상증착법을 이용하여 약 500 µm 직경의 ZrO2미세구에 buffer PyC, IPyC, ZrC, OPyC의 4개 층을 연속적으로 코팅하였다.
ZrC 피복층의 화학양론 분석은 오제이 전자 분광 분석기 (auger electron spectroscopy, AES)를 이용하여 행하였다. 이를 위해 Zr : C (at%) = 50 : 50의 조성비를 가지는 표준 ZrC (LTS Research Laboratories, Inc., USA) 시편을 이용하여 AES의 Zr와 C의 수치를 교정한 후, ZrC 층의 단면 중심부에서 Zr와 C 함량을 정량적으로 분석하였다. 그리고 ZrC 층의 미세조직 및 결정방위를 분석하기 위해 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy, TEM)과 후방산란 전자회절 분석기 (electron backscatter diffraction, EBSD)를 이용하였다.
구형의 ZrO₂ 입자에 균일한 피복층을 형성하기 위해서는 반응 기체 및 유동화 기체에 의해 입자가 정상유동 상태를 유지하여야 한다. 이를 위해 각각의 피복층은 전체유량이 1900 - 4000 cm³/min인 조건으로 ZrO₂ 입자가 정상 유동하고 있는 상태에서 buffer PyC/IPyC/ZrC/OPyC 층을 연속적으로 증착하였다. Buffer PyC 층은 Ar과 C₂H₂의 혼합기체를 사용하여 1350℃에서 증착하였으며 IPyC 및 OPyC 층은 Ar, C₂H₂및 C₃H₆의 혼합기체를 사용하여 1300℃에서 증착하였다.
증착된 ZrC 층의 결정구조 및 결정방위를 XRD와 EBSD를 이용하여 분석하였다. Fig.
1에 나타내었다. 증착온도까지 10℃/min의 속도로 승온 하였으며 증착온도는 반응기 옆면에 장착되어 있는 열방사 온도계 (pyrometer)를 이용하여 측정, 조절하였다. 증착온도에 도달하였을 때 유동화 가스로서 2000 cm³/min의 Ar 기체를 흘리는 상태에서 ZrO₂ 입자를 반응기의 위쪽부분에서 장입하였다.
5로 유지 되었다. 증착온도에 따른 ZrC 층의 미세구조 및 경도 변화를 관찰하기 위해 증착온도를 1400 - 1550℃까지 50℃ 간격으로 변화시키며 ZrC 층의 증착을 수행하였다.

대상 데이터

ZrC 층의 증착을 위해 Zr의 원료물질로는 ZrCl4분말 (Sigma-Aldrich, > 99.9%) 35 g을 310℃로 유지되는 승화기에 장입한 다음, 341 cm3/min의 유량을 갖는 Ar 환경에서 승화시켰으며, C의 원료기체는 CH4를 사용하였다.

성능/효과

13)1400 - 1500℃에서 증착한 ZrC 피복층의 경우 AES 분석결과에서는 비교적 우수한 화학양론비를 나타내었으나 소량의 미세한 유리 탄소가 입계에 여전히 존재하는 것으로 확인되었다. 따라서, 입력기체비나 희석기체비의 조절과 같은 유동층 화학기상증착 공정 최적화를 통해 화학정량비를 갖는 순수한 ZrC 피복층을 제조하기 위한 추가 연구가 필요한 것으로 판단된다.
1400 - 1500℃ 증착 온도에서 화학정량비에 근접하는 ZrC가 형성된 것으로 관찰되었으나, 미량의 유리 탄소가 ZrC의 결정립계에 형성되었다. 1550℃의 증착온도에서는 유리 탄소가 과량으로 존재하는 ZrC가 얻어졌는데, 특히 ZrC 결정립계를 따라 많은 양의 유리 탄소가 관찰되었고, 국부적으로 조대한 유리 탄소가 형성되어 있음을 관찰하였다. ZrC 결정립 크기는 증착온도가 높아짐에 따라 증가하여 Hall-Petch 관계식에 따라 경도 및 탄성계수가 감소하였다.
Table 1은 1400 - 1550℃ 온도에서 증착된 ZrC 층의 C/Zr 분율을 나타내고 있다. AES 분석결과C/Zr 비는 1400 - 1500℃ 온도 구간에서 0.98 - 1.04 값을 나타내고 있으며, 우수한 화학양론비를 가지는 ZrC가 형성되어 있음을 알 수 있었다. 그러나, 1550℃에서는 C/Zr 비가 1.
1550℃의 증착온도에서는 유리 탄소가 과량으로 존재하는 ZrC가 얻어졌는데, 특히 ZrC 결정립계를 따라 많은 양의 유리 탄소가 관찰되었고, 국부적으로 조대한 유리 탄소가 형성되어 있음을 관찰하였다. ZrC 결정립 크기는 증착온도가 높아짐에 따라 증가하여 Hall-Petch 관계식에 따라 경도 및 탄성계수가 감소하였다. 그러나, 1550℃에서 ZrC 결정립 크기는 온도증가에도 불구하고 감소하였으며, ZrC 층에 형성되어 있는 다량의 유리 탄소에 의해 경도와 탄성계수는 관계식을 크게 벗어나 낮은 값을 나타내었다.
23 kcal/mol로 나타났다. 이를 통해 본 실험에서 수행한 온도 구간에서 ZrC 피복층의 증착속도를 지배하는 율속반응은 물질전달 (mass transport) 기구인 것으로 판단할 수 있다.¹⁰⁾

후속연구

¹³⁾1400 - 1500℃에서 증착한 ZrC 피복층의 경우 AES 분석결과에서는 비교적 우수한 화학양론비를 나타내었으나 소량의 미세한 유리 탄소가 입계에 여전히 존재하는 것으로 확인되었다. 따라서, 입력기체비나 희석기체비의 조절과 같은 유동층 화학기상증착 공정 최적화를 통해 화학정량비를 갖는 순수한 ZrC 피복층을 제조하기 위한 추가 연구가 필요한 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	CVD 방법에 의해 증착되는 β-SiC가 냉각재 상실 사고 시에 TRISO 피복입자 핵연료의 안전성에 잠재적 문제가 될 수 있는 이유는?	그러나, CVD 방법에 의해 증착되는 β-SiC는 1800oC 이상의 온도에서 α-SiC로 상변화에 의해 피복층의 손상이 시작됨으로써 냉각재 상실 사고 시에 TRISO 피복입자 핵연료의 안전성에 잠재적 문제점이 될 수 있다. 또한 239 Pu 로부터 생성되는 핵분열 생성물인 Pd와 반응하여 Pd2Si 가 형성됨으로써 SiC 층에 부식이 발생하며, 고온에서 핵분열 생성물인 137Cs의 고온 포획력이 떨어지는 단점이 있다.
	SiC 층이 고온 구조재료로써 뛰어난 특성을 가지는 이유는?	5 mm 직경의 구형 UO2 입자에 저밀도 열분 해탄소층 (buffer PyC), 내부 고밀도 열분해탄소층 (IPyC), 탄화규소층 (SiC), 그리고 외부 고밀도 열분해탄소층 (OPyC)의 4개의 층이 코팅된 구조를 이루고 있다. 이 중 SiC 층은 내열성이 우수하며, 강한 공유결합으로 인하여 고온강도 및 경도가 높고, 낮은 열팽창계수, 양호한 열전도도, 우수한 내산화성을 가지기 때문에 고온 구조재료로써 뛰어난 특성을 가진다. 따라서, SiC 층은 고온에서 TRISO 피복입자 핵연료의 구조 건전성을 유지시켜 주며, 기체 및 고체상의 핵분열 생성물을 담지하는 역할을 하게 된다.
	탄화지르코늄이 대체 피복층으로 제안되는 이유는?	5)따라서 SiC 층을 대신하여 고온 안정성이 보다 우수하며, 핵분열 생성물과의 반응성이 낮은 탄화지르코늄 (ZrC)이 대체 피복층으로 제안되고 있다. ZrC는 2850oC까지 상변화가 일어나지 않기 때문에 SiC에 비해 고온 안정성이 우수하여 핵연료의 허용 최대온도가 더 높아질 수있어 원자로의 안전성을 향상시킬 수 있다. 아울러 UO2의 핵분열로 인해 방출 되는 산소와 반응하므로 산소 포획자 구실을 하여 핵연료 내의 압력증가를 방지할 수 있으며, ZrC층 내에서 핵분열 생성물인137Cs등의 고온 확산속도가 매우 낮기 때문에, 핵분열 생성물의 담지 능력이 매우 우수하다. 또한 Pd에 의한 부식저항성이 우수하며 2400oC에서도 피복입자의 파손이 일어나지 않는 매우 우수한 열적 안정성을 가지는 것으로 보고된 바 있다.6-8)

참고문헌 (13)

K. Minato and K. Fukuda, "Chemical Vapor Deposition of Silicon Carbide for Coated Fuel Particles," J. Nucl. Mater., 149 233-46 (1987).

상세보기
S. Kouadri-Mostefa, P. Serp, M. Hemati, and B. Caussat, "Silicon Chemical Vapor Deposition (CVD) on Microporous Powders in a Fluidized Bed," Powder Technol., 120 82-7 (2001).

상세보기
H. Nickel, H. Nabielek, G. Pott, and A.W. Mehner, "Long Time Experience with the Development of HTR Fuel Elements in Germany," Nucl. Eng. Des., 217 141-51 (2002).

상세보기
G. K. Miller, D. A. Petti, D. J. Varacalle Jr., and J. T. Maki, "Statistical Approach and Benchmarking for Modeling of Multi-Dimensional Behavior in Triso-Coated Fuel Particles," J. Nucl. Mater., 317 69-82 (2003).

상세보기
H. Nabielek, W. Schenk, W. Heit, A.-W., Mehner, and D.T. Goodin, "The Performance of High-Temperature Reactor Fuel Particles at Extreme Temperatures," Nucl. Technol., 84 62-81 (1989).

상세보기
K. Minato, T. Ogawa, K. Sawa, A. Ishikawa, T. Tomita, S. Iida, and H. Sekino, "Irradiation Experiment on ZrC-Coated Fuel Particles for High-Temperature Gas-Cooled Reactors," Nucl. Technol., 130 272-81 (2000).

상세보기
K. Minato, T. Ogawa, K. Fukuda, H. Nabielek, H. Sekino, Y. Nozawa, and I. Takahashi, "Fission Product Release from ZrC Coated Fuel Particles during Postirradiation Heating at $1600^{\circ}C$ ," J. Nucl. Mater., 224 85-92 (1995).

상세보기
T. Okawa and K. Ikawa, "Reaction of Pd with SiC and ZrC," High Temp. Sci., 22 179-93 (1986).
C. Liu, B. Liu, Y. Shao, Z. Li, and C. Tang, "Preparation and Characterization of Zirconium Carbide Coating on Coated Fuel Particles," J. Am. Ceram. Soc., 90 3690-93 (2007).

상세보기
J.-H. Park, "A Study on the Deposition Process and Characterization of ZrC by Chemical Vapor Deposition(in Korean)," pp. 88-93, Ph. D. Thesis, Chungnam National University, Deajeon, 2009.
J. H. Park, C. H. Jung, W.-J Kim, D. J. Kim, and J. Y. Park, "Microstructure and Hardness Changes of the CVD-ZrC Film with Different Deposition Temperature(in Korean)," J. Kor. Ceram. Soc., 45 [9] 567-71 (2008).

원문보기 상세보기
C.-S. Chen, C.-P. Liu, and C.-Y.A. Tsao, "Influence of Growth Temperature on Microstructure and Mechanical Properties of Nanocrystalline Zirconium Carbide Films," Thin Solid Films, 479 130-36 (2005).

상세보기
K. Fukuta, K. Ikawa, and K. Iwamoto, "Fission Product Diffusion in ZrC Coated Fuel Particles," J. Nucl. Mater., 87 367-74 (1979).

상세보기

저자의 다른 논문 :

LOADING...

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증