피페리딘형 구조유도분자를 이용한 알루미노실리케이트 제올라이트의 합성 및 특성 연구 Synthesis and Characterization of Aluminosilicate Prepared Using Structure Directing Agent Containing Piperidine Moiety원문보기
피페리딘 구조가 포함된 구조유도분자를 이용하여 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하고 특성을 분석하였다. 제올라이트 합성은 $1.0SiO_2$:0.9SDA:$0.062NaAlO_2$:0.217NaOH:$20H_2O$ 조성의 겔을 413~453 K로 수열합성 온도를 조절하여 7일 동안 수열합성을 하였다. 구조유도분자의 크기와 온도가 증가함에 따라 다양한 제올라이트를 얻을 수가 있었다. 피페리딘은 433 K의 수열합성 조건에 FER 제올라이트 구조형성을 유도하였으며 2,6-디메틸피페리딘과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 동일한 조건에서 각각 TON형 제올라이트와 MFI형 제올라이트 구조 형성을 유도하였다. 수열합성온도를 453 K로 증가시키면 2-메틸피페리딘은 TON형 제올라이트 구조 형성을 유도하였다. 분말 X 선 회절법의 분석결과로부터 FER형 제올라이트를 형성한 피페리딘 구조유도분자가 제올라이트 골격과 강한 상호작용을 하고 있음을 확인하였다.
피페리딘 구조가 포함된 구조유도분자를 이용하여 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하고 특성을 분석하였다. 제올라이트 합성은 $1.0SiO_2$:0.9SDA:$0.062NaAlO_2$:0.217NaOH:$20H_2O$ 조성의 겔을 413~453 K로 수열합성 온도를 조절하여 7일 동안 수열합성을 하였다. 구조유도분자의 크기와 온도가 증가함에 따라 다양한 제올라이트를 얻을 수가 있었다. 피페리딘은 433 K의 수열합성 조건에 FER 제올라이트 구조형성을 유도하였으며 2,6-디메틸피페리딘과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 동일한 조건에서 각각 TON형 제올라이트와 MFI형 제올라이트 구조 형성을 유도하였다. 수열합성온도를 453 K로 증가시키면 2-메틸피페리딘은 TON형 제올라이트 구조 형성을 유도하였다. 분말 X 선 회절법의 분석결과로부터 FER형 제올라이트를 형성한 피페리딘 구조유도분자가 제올라이트 골격과 강한 상호작용을 하고 있음을 확인하였다.
Zeolites with different structures were synthesized from the hydrothermal synthesis condition employing simple structure directing agent (SDA) containing piperidine moiety. The gel containing $1.0SiO_2$:0.9SDA:$0.062NaAlO_2$:0.217NaOH:$20H_2O$ was subject to hydrothe...
Zeolites with different structures were synthesized from the hydrothermal synthesis condition employing simple structure directing agent (SDA) containing piperidine moiety. The gel containing $1.0SiO_2$:0.9SDA:$0.062NaAlO_2$:0.217NaOH:$20H_2O$ was subject to hydrothermal synthesis at 413~453 K for 7 days. FER type zeolite was obtained at 433 K when piperidine was employed as SDA, whereas TON and MFI type zeolites were also obtained at 433 K when 2,6-dimethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine were used, respectively. Further increase of hydrothermal synthesis temperature to 453 K resulted in the formation of TON type zeolite when 2-mtheylpiperidine was used. The structural analysis of powder X ray diffraction pattern over FER type zeolite suggested that the SDA, piperidine interacted intimately with the zeolite where it located close to the framework.
Zeolites with different structures were synthesized from the hydrothermal synthesis condition employing simple structure directing agent (SDA) containing piperidine moiety. The gel containing $1.0SiO_2$:0.9SDA:$0.062NaAlO_2$:0.217NaOH:$20H_2O$ was subject to hydrothermal synthesis at 413~453 K for 7 days. FER type zeolite was obtained at 433 K when piperidine was employed as SDA, whereas TON and MFI type zeolites were also obtained at 433 K when 2,6-dimethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine were used, respectively. Further increase of hydrothermal synthesis temperature to 453 K resulted in the formation of TON type zeolite when 2-mtheylpiperidine was used. The structural analysis of powder X ray diffraction pattern over FER type zeolite suggested that the SDA, piperidine interacted intimately with the zeolite where it located close to the framework.
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문제 정의
본 연구에서는 비교적 저렴한 피페리딘과 유도체를 이용하여 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하고자 하였다. 피페리딘의 아민기 주변에 메틸기가 도입된 입체 장애가 있는 피페리딘 유도체를 사용함으로써 제올라이트 유도의 다양성을 확보하고자 하였다.
SAS 구조로서 대표적인 STA-6는 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazatetradecane를 구조유도분자로 사용하여 골격에 마그네슘이 포함된 구조(Mg3Al13P16O64)로 합성된다고 알려져있으나[4] 피페리딘유도체[9]를 구조유도분자로 이용하여도 일차원 세공구조를 지닌 알루미노포스페이트를 합성할 수 있었다[10]. 본 연구에서는 이와 같은 구조유도분자를 이용하여 알루미노실리케이트 제올라이트의 합성이 가능할 것으로 추측되었다.
본 연구에서는 피페리딘 구조가 포함된 구조유도분자가 미치는 알루미노실케이트 제올라이트를 합성하고 특성을 분석하였다. 저렴한 구조유도분자의 크기와 온도가 증가함에 따라 FER, TON, MFI형 제올라이트를 제조할 수 있었다.
본 연구에서는 비교적 저렴한 피페리딘과 유도체를 이용하여 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하고자 하였다. 피페리딘의 아민기 주변에 메틸기가 도입된 입체 장애가 있는 피페리딘 유도체를 사용함으로써 제올라이트 유도의 다양성을 확보하고자 하였다. 수열 합성 결과 얻어진 알루미노실리케이트는 X선 회절법, 주사전자현미경법, 표면분석 기술을 이용하여 분석하였으며 X선 분말 회절법으로부터 제올라이트 세공 구조 내에 존재하는 구조 유도분자의 입체적인 배치를 알아보고자 하였다.
제안 방법
DMPI 구조유도분자는 전형적인 TON형 제올라이트 형성을 유도하였으며 TMPI는 MFI형 제올라이트 형성을 유도하였다. 위 결과로 부터 저렴한 구조유도분자인 피페리딘과 그 유도체를 이용하여 다양한 알루미노실리케이트 제올라이트 형성이 가능함을 알 수 있다.
413 K에서 수열합성을 수행한 경우, MPI, DMPI, TMPI 구조유도분자는 무정형의 X선 회절 패턴을 보여주고 있다. PI 구조유도분자는 FER형과 MFI형 제올라이트가 혼재하는 혼합물을 만들었다. 따라서 수열합성온도가 낮기 때문에 제올라이트 형성이 잘 되지 않은 것으로 판단되어 수열합성온도를 점진적으로 433, 453 K로 상승시켰다.
5490 Å 이었으며 측정은 평판형 시료를 이용하였다. X선 회절 스펙트럼은 5도에서 146도까지 0.01도 간격으로 5초씩 측정하여 얻었다.
구조유도분자와 제올라이트골격 간의 상호작용에 대한 이해를 증진하기 위하여 X선 회절 패턴을 이용하여 FER형 제올라이트의 구조분석을 수행하였다. FER형제올라이트는 DicVol04[5]을이용하여 X선 회절 분석을 한 결과, 격자 상수가 a=19.
02도 간격이었으며 회절실험은 평판형 시료측정법으로 수행하였다. 또한 포항방사광연구소의 빔라인 8C2를 이용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻어 자세한 구조 연구를 수행하였다. X선 회절 실험에 사용한 파장은 1.
세공 내 구조유도분자의 위치를 결정하기에 앞서 FER형 제올라이트의 골격구조를 결정하기 위하여 X선 회절 스펙트럼에서 d 값이 2Å 이하인 영역에 대하여 scale factor를 이용하여 모사화 과정을 거쳤다.
피페리딘의 아민기 주변에 메틸기가 도입된 입체 장애가 있는 피페리딘 유도체를 사용함으로써 제올라이트 유도의 다양성을 확보하고자 하였다. 수열 합성 결과 얻어진 알루미노실리케이트는 X선 회절법, 주사전자현미경법, 표면분석 기술을 이용하여 분석하였으며 X선 분말 회절법으로부터 제올라이트 세공 구조 내에 존재하는 구조 유도분자의 입체적인 배치를 알아보고자 하였다.
이 연구에서 알루미노실리케이트의 골격구조를 강체(rigid body)로 고정하고 구조유도분자인 피페리딘의 배열구조를 세공 내에서 parallel tempering 법을 이용하여 X선 회절 스펙트럼을 전체 최적화(global optimization)함으로써 구하였다[9]. 이렇게 얻어진 구조는 GSAS 프로그램[7]을 이용하여 최종미세화 과정을 수행함으로써 구조유도분자와 제올라이트 골격 구조를 결정하였다.
이 연구에서 알루미노실리케이트의 골격구조를 강체(rigid body)로 고정하고 구조유도분자인 피페리딘의 배열구조를 세공 내에서 parallel tempering 법을 이용하여 X선 회절 스펙트럼을 전체 최적화(global optimization)함으로써 구하였다[9]. 이렇게 얻어진 구조는 GSAS 프로그램[7]을 이용하여 최종미세화 과정을 수행함으로써 구조유도분자와 제올라이트 골격 구조를 결정하였다.
MPI 구조유도분자는 수열합성온도를 453 K로 증가시키면 TON형제올라이트 형성을 유도하였다. 즉 MPI와 DMPI는 TON형 제올라이트 형성을 유도하였다. 수열합성온도가 453 K로 증가한 경우, PI 구조유도분자는 FER형 제올라이트에서 Analcime이 혼재된 혼합물 제올라이트가 형성되었다.
X선 회절 스펙트럼의 백그라운드는 Shifted Chevyschev 함수를 사용하였으며 피크는 pseudo-Voigt 함수를 사용하여 모델링을 하였다. 최종미세화는 기하학적인 제한조건(geometric soft constraint)을 사용하지 않고 maximum shift/e.s.d.가 0.1 이하로 될 때까지 실행하였다.
5441 Å)을 사용하였으며 가속전압과 전류는 각각 40 kV와 40 mA였다. 측정구간은 4도에서 100도까지 0.02도 간격이었으며 회절실험은 평판형 시료측정법으로 수행하였다. 또한 포항방사광연구소의 빔라인 8C2를 이용하여 X선 회절 스펙트럼을 얻어 자세한 구조 연구를 수행하였다.
대상 데이터
X선 광원은 Cu Kα(λ1=1.5046 Å, λ2=1.5441 Å)을 사용하였으며 가속전압과 전류는 각각 40 kV와 40 mA였다.
X선 회절 실험에 사용한 파장은 1.5490 Å 이었으며 측정은 평판형 시료를 이용하였다.
이 연구에서 피페리딘(PI)을 비롯한 2-메틸피페리딘(MPI), 2,6-디메틸피페리딘(DMPI), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMPI)은 Aldrich 제품을 재결정하지 않고 구조유도분자로 사용하였다. 그리고실리카 재료는 fumed silica (Aldrich)를 사용하였으며, NaOH(DaeJung)와 NaAlO2(Alfa)를이용하였다. 실리카를 상온에서 수산화나트륨 용액에 녹이고, NaAlO2를 적당량의 물에 녹인 용액과 잘 혼합하였다.
이 연구에서 피페리딘(PI)을 비롯한 2-메틸피페리딘(MPI), 2,6-디메틸피페리딘(DMPI), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMPI)은 Aldrich 제품을 재결정하지 않고 구조유도분자로 사용하였다. 그리고실리카 재료는 fumed silica (Aldrich)를 사용하였으며, NaOH(DaeJung)와 NaAlO2(Alfa)를이용하였다.
데이터처리
X선 회절 스펙트럼은 구조인자를 알아내기 위하여 DicVol04[5]을 이용하였으며 EXPO 프로그램[6]으로 골격 외 원자의 위치를 측정한 후 GSAS 프로그램[7,8]을 이용하여 리트벨트 분석을 수행하였다. X선 회절 스펙트럼의 백그라운드는 Shifted Chevyschev 함수를 사용하였으며 피크는 pseudo-Voigt 함수를 사용하여 모델링을 하였다.
이론/모형
The tick marks indicate the positions of allowed reflections. The inset shows the electron density of FER zeolite containing piperidine as a structure directing agent using Chargeflip method. The proposed framework structure was superimposed over the electron density map.
X선 회절 스펙트럼은 Rigaku사의 D/MAX Ultima III를 이용하여 측정하였다. X선 광원은 Cu Kα(λ1=1.
X선 회절 스펙트럼은 구조인자를 알아내기 위하여 DicVol04[5]을 이용하였으며 EXPO 프로그램[6]으로 골격 외 원자의 위치를 측정한 후 GSAS 프로그램[7,8]을 이용하여 리트벨트 분석을 수행하였다. X선 회절 스펙트럼의 백그라운드는 Shifted Chevyschev 함수를 사용하였으며 피크는 pseudo-Voigt 함수를 사용하여 모델링을 하였다. 최종미세화는 기하학적인 제한조건(geometric soft constraint)을 사용하지 않고 maximum shift/e.
519 Å인 사방결정계(orthorhombic system)이며 공간그룹은 Immm임을 확인할 수 있었다. 공간그룹과격자상수를 이용하여 X선 회절 스펙트럼을 Le Bail 법[11]으로 구조인자를 구한 후, 제올라이트 구조 결정 프로그램인 Focus 프로그램[12]을 이용하여 초기 골격 구조를 얻었다. 세공 내 구조유도분자의 위치를 결정하기에 앞서 FER형 제올라이트의 골격구조를 결정하기 위하여 X선 회절 스펙트럼에서 d 값이 2Å 이하인 영역에 대하여 scale factor를 이용하여 모사화 과정을 거쳤다.
히타치사의 S-4700주사전자현미경을 이용하여 입자의 크기와 모양을 측정하였으며 비표면적 등 세공특성은 Micromeritics사의 ASAP2020을 이용하여 측정하였다.
성능/효과
FER형제올라이트는 DicVol04[5]을이용하여 X선 회절 분석을 한 결과, 격자 상수가 a=19.147 Å, b=14.273 Å, c=7.519 Å인 사방결정계(orthorhombic system)이며 공간그룹은 Immm임을 확인할 수 있었다.
PI 구조유도분자의경우, 수열합성온도 413 K에서 MFI와 FER 제올라이트가혼재하였으나 433 K에서는 FER 제올라이트만이 형성되었다. MPI 구조유도분자는 무정형은 아니지만 결정이 매우 작거나 제올라이트 형성을 유도한 것으로 판단되었다. 그러나 형성된 제올라이트가 어떤 것인지는 알 수 없었다.
3는 합성된 제올라이트의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. PI와 MPI 구조유도분자를 사용하여 제조한 FER형과 TON형 제올라이트의 형상이 판상과 육각 기둥형임을 알 수 있다. DMPI를 이용하여 합성된 TON형 제올라이트도 MPI를 이용하여 합성한 TON형 제올라이트의 형상과 매우유사하였다.
DMPI를 이용하여 합성된 TON형 제올라이트도 MPI를 이용하여 합성한 TON형 제올라이트의 형상과 매우유사하였다. TMPI를 이용하여 합성된 MFI형 제올라이트는 TON형 제올라이트와 형상이 유사하지만 결정 모서리가 좀 더 날카로운 모양으로 결정성이 증가한 형상을 하고 있었다. 주사전자현미경으로부터 무정형의 상은 나타나지 않은 것으로 판단되며 이는 X선 회절 스펙트럼의 결과와 잘 일치함을 보여주고 있다.
대표적으로 테트라프로필 암모늄 이온(TPA, tetrapropylammonium ion)을 이용하여 ZSM-5라 불리는 MFI형 제올라이트를 합성할 수 있다. 구조유도분자인 TPA를 기본으로 하여 알킬그룹의 길이를 변화시키거나 다가이온으로 제조함으로써 다양한 1차원, 2차원, 3차원 세공특성을 지닌 제올라이트를 합성할 수 있었다.
비표면적은 200~300 m2g−1 ,세공부피는 0.2 ccg−1으로서 제올라이트의 마이크로 세공특성을 잘 보여주고 있으며 Si/Al 비는 20임을 확인할 수 있었다.
DMPI 구조유도분자는 전형적인 TON형 제올라이트 형성을 유도하였으며 TMPI는 MFI형 제올라이트 형성을 유도하였다. 위 결과로 부터 저렴한 구조유도분자인 피페리딘과 그 유도체를 이용하여 다양한 알루미노실리케이트 제올라이트 형성이 가능함을 알 수 있다.
수열합성온도가 453 K로 증가한 경우, PI 구조유도분자는 FER형 제올라이트에서 Analcime이 혼재된 혼합물 제올라이트가 형성되었다. 위 결과로부터 TON형 제올라이트가 MPI 와 DMPI 구조유도분자를 이용하여 합성할 수 있으며 FER형 제올라이트는 PI 구조유도분자로부터 합성이 가능하였으며 마지막으로 MFI형 제올라이트는 TMPI 구조유도분자로부터 합성할 수 있음을 알 수 있었다.
저렴한 구조유도분자의 크기와 온도가 증가함에 따라 FER, TON, MFI형 제올라이트를 제조할 수 있었다. 특히 구조유도분자와 제올라이트 골격구조와의 상호작용을 알아보기 위하여 분말 X선 회절 패턴을 분석한 결과, FER 제올라이트를 형성한 피페리딘 구조유도분자가 제올라이트 골격과 매우 가까운 곳에 위치함을 확인할 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
알루미노실리케이트 제올라이트는 주로 무엇을 이용하여 합성하는가?
알루미노실리케이트 제올라이트는 주로 4차 암모늄 이온을 이용하여 합성되었다[1]. 대표적으로 테트라프로필 암모늄 이온(TPA, tetrapropylammonium ion)을 이용하여 ZSM-5라 불리는 MFI형 제올라이트를 합성할 수 있다.
구조유도분자인 TPA를 기본으로 무엇을 합성할 수 있는가?
대표적으로 테트라프로필 암모늄 이온(TPA, tetrapropylammonium ion)을 이용하여 ZSM-5라 불리는 MFI형 제올라이트를 합성할 수 있다. 구조유도분자인 TPA를 기본으로 하여 알킬그룹의 길이를 변화시키거나 다가이온으로 제조함으로써 다양한 1차원, 2차원, 3차원 세공특성을 지닌 제올라이트를 합성할 수 있었다.
피페리딘 구조가 포함된 구조유도분자가 미치는 알루미노실케이트 제올라이트를 합성하고 특성을 분석한 결과 무엇이 확인 가능한가?
저렴한 구조유도분자의 크기와 온도가 증가함에 따라 FER, TON, MFI형 제올라이트를 제조할 수 있었다. 특히 구조유도분자와 제올라이트 골격구조와의 상호작용을 알아보기 위하여 분말 X선 회절 패턴을 분석한 결과, FER 제올라이트를 형성한 피페리딘 구조유도분자가 제올라이트 골격과 매우 가까운 곳에 위치함을 확인할 수 있었다.
참고문헌 (12)
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Le Bail, A., Duroy, H. and Fourquet, J. L., "Ab-initio Structure Determination of $LiSbWO_6$ by X-ray Powder Diffraction," Mater. Res. Bull, 23, 447(1988).
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