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문제 정의
- 본 연구는 LCD 유리산업에 응용되는 폐 연마재 슬러리를 정제한 재생 세륨을 출발물질로 하여 수산화세륨, 염화세륨, 탄산세륨 그리고 산화세륨(IV)까지의 연속적인 합성공정을 통해 다양한 세륨화합물을 제조하였으며 또한 초음파처리를 하여 나노입자의 산화세륨(IV)을 제조하고자 하였다.
- 염화세륨 합성단계에서는 4가의 세륨에 대해 산화제 첨가에 따른 환원과 과량의 염산에 의한 반응을 확인하고자 하였다. 따라서 수산화세륨 1g을 염산 40 ml에 과량의 산첨가 조건과 동일 조건에서 산화제인 과산화수소1 ml를 추가적으로 첨가하는 조건으로 합성하였다.
제안 방법
- 또한 산화제는 동일하게 1 g 당 1ml로 첨가하였으며 염산의 양을 1 g 당 2ml, 10 ml, 20 ml로 달리 진행하여 완전히 건고하였다. 건고된 염화세륨을 90 g/l의 염화세륨 수용액으로 제조한 후 pH가 7이 될 때까지 0.25, 0.5, 1 M 농도의 중탄산암모늄을 첨가하였다. 교반 시 반응온도를 50oC로 유지하였으며 여과한 침전물을 45oC로 건조하였다.
- 다른 염화세륨의 합성조건으로 염산의 첨가량에 따른 반응을 확인하고자 선행된 조건과 동일한 양의 과산화수소를 첨가하여 수산화세륨과 염산의 첨가 비(g/ml)를 0.5, 0.1, 0.05의 조건으로 합성하였다. Fig.
- C에서 진행하였다. 또한 산화제는 동일하게 1 g 당 1ml로 첨가하였으며 염산의 양을 1 g 당 2ml, 10 ml, 20 ml로 달리 진행하여 완전히 건고하였다. 건고된 염화세륨을 90 g/l의 염화세륨 수용액으로 제조한 후 pH가 7이 될 때까지 0.
- 수산화세륨 합성단계에서는 침전된 황산나트륨세륨 화합물과 수산화나트륨을 반응시켜 수산화세륨을 제조하였다. 수산화세륨은 상온에서도 산화가 쉽게 되어 정확한 회절패턴 분석이 어려우므로 생성물의 불순물 원소인 나트륨 및 황의 함량을 통해 합성 조건에 대한 분석을 진행하였다. 합성조건으로는 1 N~3 N 농도의 수산화나트륨 수용액의 농도 조건과 황산나트륨세륨 화합물의 1~3배의 첨가량 조건으로 상온에서 1시간 교반하였다.
- 염화세륨의 합성에서는 대기중 노출 및 수세척에 의해 세륨원소가 3가에서 4가로 진행되므로[12] 침전된 수산화세륨(IV)에 대해 염산을 1 g 당 40 ml의 과량으로 첨가와 추가적으로 산화제인 과산화수소를 1 g 당 1ml로 첨가하는 조건으로 진행하였으며, 이때 반응은 생성물이건고되도록 하기 위해서 150oC에서 진행하였다. 또한 산화제는 동일하게 1 g 당 1ml로 첨가하였으며 염산의 양을 1 g 당 2ml, 10 ml, 20 ml로 달리 진행하여 완전히 건고하였다.
- 추가적으로 황산나트륨 2당량과 과산화수소 1당량을 첨가하여 동일한 온도조건에서 2시간 교반하였다. 용해된 불순물들을 제거하기 위해 합성된 침전물을 증류수로 세척 및 건조하였다.
- 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-6701F, JEOL/Japan) 및 투과전자현미경(TEM, Technai F30, FEI Co./Netherland)을 통해서 탄산세륨 및 산화세륨(IV)의 미세구조를 관찰하였으며 각 합성단계마다 침전물에 대한 결정상은 X-선 회절분석기(XRD, D/MAX2500VL/PC, Rigaku/Japan)를 이용하여 확인하였다.
- 합성조건으로는 1 N~3 N 농도의 수산화나트륨 수용액의 농도 조건과 황산나트륨세륨 화합물의 1~3배의 첨가량 조건으로 상온에서 1시간 교반하였다. 침전물을 감압여과장치를 이용하여 수세척 및 여과를 반복한 후 상온에서 건조하였으며 C/S원소분석기(C/S, CS230, LECO/USA)와 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, ELAN DRC II, Perkin Elmer/USA)를 이용한 황 및 나트륨 원소의 정량분석을 통해 수산화세륨의 합성조건에 따라 비교분석하였다.
- 교반 시 반응온도를 50oC로 유지하였으며 여과한 침전물을 45oC로 건조하였다. 합성한 탄산세륨의 적정하소온도를 확인하기 위해 시차열분석기(TG-DTA, 60H, Shimadzu/Japan)를 이용하여 분당 10oC의 승온온도 조건과 Air 분위기에서 열적 변화를 측정하였다. 하소시 380oC, 600oC, 800oC,1000oC의 조건으로 온도를 달리하여 산화세륨(IV)을 제조하였다.
대상 데이터
- Baker)을 사용하였으며 황산나트륨세륨의 합성은 황산알루미늄(Al2(SO4)3 · 13~14 water, 56 %, Yakuri), 황산나트륨(Na2SO4, 99 %, DAIA-KOBANS), 과산화수소(H2O2, 30 %, Aldrich)를 첨가하였다. 또한 수산화세륨부터 탄산세륨의 합성은 수산화나트륨(NaOH, 99 %, Aldrich), 염산(HCl, 36 %, DONGWOO), 중탄산 암모늄(NH4HCO3, 97 %, Daejung)을 각각 사용하였다.
- 산침출공정에는 황산(H2SO4, 98 %, DONGWOO) 및 불산(HF, 50 %, J.T. Baker)을 사용하였으며 황산나트륨세륨의 합성은 황산알루미늄(Al2(SO4)3 · 13~14 water, 56 %, Yakuri), 황산나트륨(Na2SO4, 99 %, DAIA-KOBANS), 과산화수소(H2O2, 30 %, Aldrich)를 첨가하였다.
- 출발원료는 폐 유리연마제로부터 정제공정을 거쳐 제조한 약 99 % 순도의 재생 세륨 분말을 사용하였다. 재생 세륨 분말을 100 g/l 조건으로 2 N~8 N 농도의 황산용매 및 불산과 혼합하여 80oC에서 3시간 교반하여 여과하였다.
- 합성한 탄산세륨의 적정하소온도를 확인하기 위해 시차열분석기(TG-DTA, 60H, Shimadzu/Japan)를 이용하여 분당 10oC의 승온온도 조건과 Air 분위기에서 열적 변화를 측정하였다. 하소시 380oC, 600oC, 800oC,1000oC의 조건으로 온도를 달리하여 산화세륨(IV)을 제조하였다. 추가적으로 800oC로 하소한 산화세륨(IV)을 5시간 및 10시간 Ultra-sonication하여 나노입자크기로 제조하였다.
성능/효과
- 105o C로 건고된 염화세륨은 흰색으로 흡습성을 보이며 이를 취하여 XRD를 이용한 결정상을 분석한 결과 Fig. 2와 같이 산화제를 첨가하지 않은 조건은 2θ 값이 약 10.3o에서 염화세륨 7 수화물의 결정상을 보였다.
- 7과 같이 380℃, 600℃ 하소 조건에서는 모두 침상이었으며, 800℃ 이상의 하소 조건에서는 40~60 nm 크기의 입자들이 응집되어 있었다. 800℃로하소한 산화세륨(IV)을 초음파처리하여 5시간 및 10시간 분산한 후 FE-SEM을 이용하여 산화세륨(IV)의 미세구조를 관찰한 결과 Fig. 8과 같이 침상으로 이미 결정화된 것이 아니라 나노 입자들이 모여 침상으로 응집된 것임을 알 수 있었다. 그리고 처리시간이 길어지면서 구상 입자로 해체되어 가는 것을 볼 수 있었다.
- 또한 결정성의 차이는 있으나 그 외의 패턴들은 산화제를 첨가한 것과 동일하게 3, 4, 6 수화물의 결정상이 측정되었다. 따라서 산화제 첨가와 상관없이 과량의 산 첨가 시 염화세륨이 합성되며 산화제 첨가 시에만 염화세륨 7 수화물이 합성되는 것을 확인할 수 있었다.
- 그리고 처리시간이 길어지면서 구상 입자로 해체되어 가는 것을 볼 수 있었다. 또한 Fig. 9와 같이 TEM을 이용하여 미세구조를 분석한 결과 산화세륨(IV) 입자가 나노 입자로 응집되어 있음을 확인할 수 있었으며 입자 크기는 약 30~40 nm였다.
- 또한 염화세륨의 합성은 산화제 첨가와 상관없이 과량의 염산첨가로도 쉽게 합성되며 수산화 세륨, 산화제와 염산의 첨가량 비가 1 : 1 : 2, 1 : 1 : 10, 1 : 1 : 20의 조건에서도 염화세륨(CeCl3 · nH2O, n = 3, 4, 6, 7)의 합성됨을 확인할 수 있었다.
- 5% 로 매우 높은 침출율을 나타내었다. 또한 재생 세륨 분말 100 g을 사용하여 불산-황산의 동일한 침출 조건에서 86% 이상 침출되는 것을 확인하였다. 반면 황산만을 첨가하였을 때에는 약 8%의 낮은 침출율을 나타냈다.
- 4와 같이 탄산세륨 8 수화물의 결정구조가 확인되었다. 또한 중탄산암모늄의 몰농도가 낮아 질수록 탄산세륨 합성시 결정성이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히 1M 중탄산암모늄 농도의 합성 조건에서 주 결정상 패턴은 탄산 세륨 8 수화물 결정상이 나타나지만 다른 몰농도 조건에 비해 상대적으로 작은 피크가 나타났다.
- 제조한 황산나트륨세륨 화합물과 수산화나트륨의 합성시 반응조건에 대한 나트륨과 황의 함유량 결과는 Table 1과 같다. 정제 공정에서 복염침전 결과와 동일하게 수산화나트륨의 농도가 높아 질수록, 황산나트륨세륨 화합물의 첨가량이 감소할수록 나트륨원소의 함량이 증가하는 결과를 확인할 수 있으며, 황의 함량은 2 N 농도의 수산화나트륨 수용액 첨가 시 가장 낮게 나타났다. X-선 형광분석기(XRF, ZSX primus, Rigaku/Japan)를 이용하여 각 조건에서 합성된 수산화세륨의 나트륨과 황 함량에 대해 정성 분석한 결과도 ICP-MS 및 C/S원소분석기를 통해서 측정한 정량분석 결과의 경향성과 동일하게 나타났다.
- 제조한 90 g/l의 염화세륨 수용액에 첨가하는 중탄산암모늄의 농도 조건을 0.25 M, 0.5 M, 1 M로 달리하여 합성된 탄산세륨을 XRD로 결정상을 분석한 결과, 0.25 및 0.5 M 중탄산암모늄 농도조건에서는 Fig. 4와 같이 탄산세륨 8 수화물의 결정구조가 확인되었다. 또한 중탄산암모늄의 몰농도가 낮아 질수록 탄산세륨 합성시 결정성이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
- 2 질량비로 첨가시 불화세륨 음이온이 형성되어 세륨이 86 % 이상 침출되었다. 침출된 용액으로부터 제조한 황산나트륨세륨 화합물과 1 N 수산화나트륨의 첨가량이 1 : 3 조건이 주 불순물인 황과 나트륨의 함량이 적은 최적의 수산화세륨 합성조건이었다. 또한 염화세륨의 합성은 산화제 첨가와 상관없이 과량의 염산첨가로도 쉽게 합성되며 수산화 세륨, 산화제와 염산의 첨가량 비가 1 : 1 : 2, 1 : 1 : 10, 1 : 1 : 20의 조건에서도 염화세륨(CeCl3 · nH2O, n = 3, 4, 6, 7)의 합성됨을 확인할 수 있었다.
- 합성된 산화세륨(IV)을 ICP-MS를 이용하여 분석한 결과 순도는 99.9 %이며 주 미량 불순물로는 란탄늄, 프로세오디뮴, 알루미늄을 확인하였다.
- 5 M 중탄산암모늄과 반응온도 50oC 조건에서 반응시켜 45oC로 건조시 침상형 탄산세륨(Ce2(CO3)3 · 8H2O)이 합성되었다. 합성시 첨가하는 중탄산암모늄의 몰농도가 낮아질수록 결정성이 높아지는 것을 확인하였다. 또한 탄산세륨은 하소온도 260℃부터 산화세륨(IV)으로 상변화가 일어난다.
- 합성한 탄산세륨 8 수화물을 380℃, 600℃, 800℃,1000℃로 하소한 후 FE-SEM을 이용하여 미세구조를 관찰한 결과 Fig. 7과 같이 380℃, 600℃ 하소 조건에서는 모두 침상이었으며, 800℃ 이상의 하소 조건에서는 40~60 nm 크기의 입자들이 응집되어 있었다.
후속연구
- 800℃로 하소한 산화세륨(IV)의 입자는 초음파처리에 의해 침상형태에서 30~40 nm 크기의 입자가 응집된 구상 입자로 해체되었다. 향후 합성된 산화세륨(IV)을 SCR(선택적 촉매 환원)기기로 측정하여 활성에 대해 평가하며 귀금속 촉매제 및 다양한 산화물 지지체 첨가를 통해서 촉매적 응용가능성을 평가하고자 한다.
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