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문제 정의
- 본 연구에서는 대두유, 폐식용유, 유채유, 면실유, 팜유 등과 같은 식물성유지로부터 합성된 다양한 바이오디젤의 구성 성분, 저온특성, 지방산 메틸에스테르 함량, 글리세롤 및 글리세라이드, 동점도 등의 품질특성을 비교하여 경유 대체연료로서의 가능성을 살펴보았다.
- 이상에서 대두유, 폐식용유, 유채유, 면실유, 팜유 등과 같은 식물성유지로부터 합성된 다양한 바이오디젤의 연료적 특성을 고찰하였다. 바이오디젤의 연료 특성은 식물성유지 원료에 따라 지방산의 구성분자가 달라짐에 따라 바이오디젤의 품질이 달라지는 것을 확인하였다.
제안 방법
- 먼저 식물성유지의 구성 성분을 분석하기 위해서 영린기기 사의 제품인 고성능 액체 크로마토그래피 (high performance liquid chromatography, HPLC)를 이용하였다. 식물성 유지의 분석조건은 칼럼 alltima HP C18 HL (5 ㎛, 250 mm × 4.
- 바이오디젤의 품질특성은 바이오디젤을 구성하고 있는 탄소수 및 이중결합에 따른 지방산메틸에스테르 함량, 즉 바이오디젤 제조 원료 및 바이오디젤 생산 시 정제 능력에 의존한다고 할 수 있다. 바이오디젤 제조 원료에 따른 품질특성을 알아보기 위하여 GC를 이용하여 바이오디젤의 탄소수 및 이중결합에 따른 지방산메틸에스테르 조성 분포를 분석하여 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. Fig.
- 바이오디젤의 특성분석은 “석유 및 석유대체연료 사업법” 상의 품질기준과 유럽의 “EN 14214” 품질기준 항목 및 추가적인 필요 항목을 실시하였으며, 본 실험에서 적용한 바이오디젤의 품질기준과 시험방법은 Table 2에 나타내었다.
- 식물성 유지의 분석조건은 칼럼 alltima HP C18 HL (5 ㎛, 250 mm × 4.6 mm), 검출기 ELSD(evaporation light scattering detector), 튜브온도 100 ℃, 질소가스 2.0 ℓ/min 조건에서 시료주입량 10 ㎕를 이동상 용매 (90% acetone + 10% acetonitrile, 1.5 ㎖/min)와 함께 흘려주면서 분석하였다.
- 식물성유지의 원료별 바이오디젤의 구성 성분 및 지방산메틸에스테르를 분석하기 위해서 AGILENT 사의 6890N 가스크로마토그래피 (gas chromatography)를 이용하였고, 검출기는 FID(250 ℃), 주입구 온도 250 ℃, 사용된 칼럼은 carbowax (30 m × 0.32 mm), 이동상 기체는 헬륨 (2.0 ml/min.), 오븐온도는 200 ℃로 하였다.
대상 데이터
- 5 wt.% 이상으로 국내 품질기준을 만족한 것을 국내 바이오디젤 제조사인 Menergy(주)로부터 공급받았다. 일반적으로 지방산 메틸에스테르 (fatty acid methyl ester)로 불리는 바이오디젤은 트리글리세라이드와 알코올의 전이 에스테르화 반응에 의하여 합성된다.
- 5 wt.% 이상인 것으로 바이오디젤 제조사로부터 공급받았다. 5가지 식물성유지의 원료 별 바이오디젤은 “석유 및 석유대체연료 사업법” 상 한국의 품질기준과 유럽의 “EN 14214” 상의 바이오디젤 품질기준에 대해 Table 4에 명시하였고, 각각의 품질기준 항목에 대한 원료별 바이오디젤의 시험 결과를 Table 4에 나타내었다.
- 1). 실험에 사용된 바이오디젤은 산화방지제와 같은 첨가제가 들어 있지 않은 것을 사용하였다.
이론/모형
- 산화안정도는 110 ℃의 온도에서 공기를 흘려주었을 시에 전기전도도가 갑자기 증가하기 시작할 때의 유도기간의 끝을 측정한다. METROHM 사의 743 RANCIMAT를 이용하였고, 시험방법 EN14112에 의해 진행되었으며, 바이오디젤의 품질기준은 6시간 이상이다. 바이오디젤은 일반적으로 식물성유지와 메탄올을 촉매 존재 하에서 합성하는데 합성 후 잔류하는 메탄올을 EN 14110 시험방법으로 측정하였다.
- 필터막힘점은 연료가 겔 (gel) 또는 결정화가 진행되어 필터가 막히기 시작하는 온도를 말하며, ISL 사의 automatic CFPP tester를 이용하여 측정하였다. 담점은 KS M 2016으로 시험하였으며, 필터막힘점은 KS M 2411 시험방법으로 분석하였다. 윤활성 (lubricity)은 유체에 담긴 정지 시험편과 진동하는 시험구와의 접촉에 의하여 생성되는 마모흔에 의하여 측정되는 유체의 특성으로서 엔진의 수명과 연관이 있으며, HFRR PCS 사의 장비를 이용하여 KS M ISO 12156-1의 시험방법을 따랐다.
- 동점도 (kinematic viscosity)는 유체로서의 연료의 흐름 특성을 나타내는 가장 중요한 요소이며, 연료 분사장치 등의 차량성능에 영향을 준다. 동점도는 40 ℃에서 CANNON 사의 CAV 2100 장비로 KS M 2014 시험방법으로 분석하였다. 황분 (sulfur content) 분석은 MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH 사의 NSX-2100 장비를 이용하여 KS M 2027에 의해 행해졌다.
- 인화점 (flash point)은 불꽃이나 스파크에 의해 점화되는 온도를 말하며, 바이오디젤의 인화점은 자동차용 경유에 비해 높으며 연료의 이송, 저장 및 운반하는데 있어 안전과 관련된 항목으로 TANAKA 사의 APM-7 장비를 이용하여 KS MISO 2719 시험방법으로 분석하였다. 밀도(density)는 단위 부피당 질량을 나타내며, ANTON PAAR 사의 DMA 4500을 이용하여 15 ℃에서 측정하였으며, KS M 2002 시험방법을 따랐다.
- METROHM 사의 743 RANCIMAT를 이용하였고, 시험방법 EN14112에 의해 진행되었으며, 바이오디젤의 품질기준은 6시간 이상이다. 바이오디젤은 일반적으로 식물성유지와 메탄올을 촉매 존재 하에서 합성하는데 합성 후 잔류하는 메탄올을 EN 14110 시험방법으로 측정하였다. 전산가는 유리지방산 또는 산성 촉매 분위기 하에서 제조된 바이오디젤에 남아 있을 수 있는 산의 양을 나타내는 척도로서 연료 순환계통의 부식과 밀접한 관계가 있다.
- ), 오븐온도는 200 ℃로 하였다. 분석방법은 KS M 2413 시험방법을 따랐으며 표준물질로 methyl heptadecanoate을 사용하여 분석하였다.
- 수분 (water content) 함량에 대한 시험은 HETTICH 사의 ROTANA 460R 장비를 이용하여 KS M ISO 12937에 의해 행해졌다. 산화안정도는 110 ℃의 온도에서 공기를 흘려주었을 시에 전기전도도가 갑자기 증가하기 시작할 때의 유도기간의 끝을 측정한다.
- 전산가는 유리지방산 또는 산성 촉매 분위기 하에서 제조된 바이오디젤에 남아 있을 수 있는 산의 양을 나타내는 척도로서 연료 순환계통의 부식과 밀접한 관계가 있다. 시험방법은 KS M ISO 6618을 따라 실시하였다.
- 동점도는 40 ℃에서 CANNON 사의 CAV 2100 장비로 KS M 2014 시험방법으로 분석하였다. 황분 (sulfur content) 분석은 MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH 사의 NSX-2100 장비를 이용하여 KS M 2027에 의해 행해졌다. 인화점 (flash point)은 불꽃이나 스파크에 의해 점화되는 온도를 말하며, 바이오디젤의 인화점은 자동차용 경유에 비해 높으며 연료의 이송, 저장 및 운반하는데 있어 안전과 관련된 항목으로 TANAKA 사의 APM-7 장비를 이용하여 KS MISO 2719 시험방법으로 분석하였다.
성능/효과
- 5에서 5종의 식물성유지 원료로부터 제조된 바이오디젤의 지방산메틸에스테르 함량은 모두 97 wt.% 이상으로 한국의 품질기준 (96.5 wt.% 이상)을 만족하였다. 면실유 바이오디젤이 98.
- 5가지 식물성유지 원료 물질에 대한 바이오디젤의 산화안정도는 석유 및 석유대체연료 사업법상의 품질기준에서 벗어났고 면실유와 팜유 유래 바이오디젤에 대해서는 필터막힘점이 기준에서 벗어나는 것으로 나타났다. 그 외의 품질기준에서는 모두 만족하였다.
- 그 외의 품질기준에서는 모두 만족하였다. 5가지의 바이오디젤을 유럽 표준인 EN 14214의 품질기준을 적용하면 전반적으로 산화안정도를 제외한 모든 품질기준을 만족하였다. 그러나 대두유에 대해서는 요오드가의 품질기준이 벗어났고 면실유는 유리글리세린의 품질기준이 벗어났다.
- 미국의 ASTM D6751에서는 바이오디젤의 품질기준을 15 ppm이하로 규정하고 있으며 한국 및 유럽에서는 10 ppm이하로 규정하고 있다. 5개의 식물성유지의 원료별 바이오디젤에 포함된 황분 분석결과는 2.0 ppm 이하로 매우 낮은 수준이었다. 일반적인 바이오디젤의 인화점은 150 ℃ 이상으로 일반 경유에 비해 55 ~ 66 ℃ 정도 높다[18].
- 0 mm2/s로서 본 연구 결과는 품질기준을 만족하였다. 따라서, 바이오디젤의 동점도는 지방산의 종류에 의존하며, 탄소수가 많고 불포화 이중결합수가 적을수록 증가함을 알 수 있다.
- 대두유, 폐식용유, 유채유, 면실유 유래 바이오디젤은 불포화지방산이 많이 포함되어 있는 반면에 팜유 바이오디젤은 포화지방산이 많이 함유되어 있다. 또한 저온특성, 동점도, 산화안정도와 같은 바이오디젤의 연료 특성은 지방산메틸에스테르의 구성 성분과 관련이 깊은 것으로 파악되었다.
- Park [19]등의 연구에서는 두 종류의 지방산인 리놀레인산과 리놀레닌산의 함량에 따라 산화안정도에 영향을 준다고 보고하였다. 바이오디젤에 포함된 리놀레인산과 리놀레닌산의 함량이 상대적으로 적은 팜유 바이오디젤의 경우에서 산화안정도가 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 다른 바이오디젤에 비해 불포화지방산의 함량이 낮아 산화안 정도가 높은 결과를 나타낸 Table 3과도 잘 일치한다.
- 일반적으로 바이오디젤은 물에 용해되지 못하지만 만약 일반 경유에 50 ppm의 물이 용해되어 있다면 바이오디젤에는 1500 ppm의 물이 용해되어 있는 것으로 알려져 있다 [1, 18]. 바이오디젤에 포함된 수분 함량은 팜유 유래 바이오디젤에서 가장 많이 포함되어 있고, 면실유가 가장 낮은 80 mg/kg을 포함하는 것으로 측정되었고, 모두 품질 기준을 만족하는 것으로 나타났다. 수분은 두 가지의 문제점을 야기하는데 부식을 일으켜 녹을 만들고, 유기물의 성장에 의해 저장탱크 등의 상층부에 연료와 물의 계면을 형성하여 필터를 막거나 황을 황산으로 변화시켜 금속 저장탱크를 부식시키는 문제를 일으키므로 자동차용 경유로 사용할 경우에는 필히 고려되어야할 사항이다.
- 바이오디젤의 불포화지방산은 유채유 > 대두유 > 폐식용유 > 면실유 > 팜유로부터 유래한 바이오디젤의 순서로 많이 함유하고 있었으며, 팜유 바이오디젤의 경우에는 포화지방산과 불포화지방산의 비율이 1 : 1로 거의 비슷하였다.
- 이상에서 대두유, 폐식용유, 유채유, 면실유, 팜유 등과 같은 식물성유지로부터 합성된 다양한 바이오디젤의 연료적 특성을 고찰하였다. 바이오디젤의 연료 특성은 식물성유지 원료에 따라 지방산의 구성분자가 달라짐에 따라 바이오디젤의 품질이 달라지는 것을 확인하였다. 대두유, 폐식용유, 유채유, 면실유 유래 바이오디젤은 불포화지방산이 많이 포함되어 있는 반면에 팜유 바이오디젤은 포화지방산이 많이 함유되어 있다.
- 만약 바이오디젤에 메탄올이 존재한다면 인화점을 감소시키는 원인이 된다. 본 연구에 사용된 바이오디젤은 인화점이 높은 것으로 보아 메탄올 함량이 적고, 정제가 잘 이루어졌음을 알 수 있다. 바이오디젤의 밀도는 일반 경유에 비해 높은 값을 나타내고 불포화지방산의 함량과 관계가 있다.
- %) 항목에 대하여 기준을 정해놓고 있다. 식물성유지 원료별 5종의 바이오디젤 중 면실유 바이오디젤 (0.03 wt.%)만 유리글리세린 함량이 EN 14214 품질기준을 약간 초과하였지만 나머지 바이오디젤은 한국과 유럽의 품질기준을 만족하였다. 총 글리세린은 유리글리세린, 모노글리세라이드, 디글리세라이드 및 트리글리세라이드의 총 합으로 계산되며 각각의 반응 과정은 다음과 같다.
- 대두유, 폐식용유, 유채유, 면실유 유래 바이오디젤은 불포화지방산이 많이 포함되어 있는 반면에 팜유 바이오디젤은 포화지방산이 많이 함유되어 있다. 식물성유지 유래 바이오디젤은 팜인산과 같은 포화지방산을 많이 함유할수록 저온특성 (필터막힘점, 유동점)이 떨어지는 반면 산화안정도는 증가하는 것으로 나타났다. 산화안정도는 TBHQ(t-butyl hydro quinone) 등과 같은 첨가제를 첨가하여 산화에 대한 저항성을 늘릴 수 있지만, 저온 유동성을 향상하기 위한 첨가제는 아직까지 그 효과가 미미한 실정이며, 바이오디젤의 원료 다양화 및 보급 확대에 있어서 저온특성을 해결하는 것이 중요한 과제로 판단된다.
- 요오드가 측정은 바이오디젤에 포함된 이중결합과 반응한 요오드 (I2) 양을 측정하여 알 수 있고, 불포화지방산이 많이 포함된 대두유 바이오디젤에서만 유럽의 품질기준에 벗어나는 결과를 보였다. 이중결합이 많이 포함된 대두유, 면실유, 유채유 바이오디젤에서 높은 값을 나타냈지만 포화지방산이 많이 포함된 팜유 바이오디젤에서는 낮은 값을 나타냈다.
- 이중결합이 많이 포함된 대두유, 면실유, 유채유 바이오디젤에서 높은 값을 나타냈지만 포화지방산이 많이 포함된 팜유 바이오디젤에서는 낮은 값을 나타냈다. 유채유 바이오디젤보다 상대적으로 이중결합이 많은 대두유 바이오디젤의 요오드가는 133 g I/100 g이고, 포화 지방산메틸에 스테르를 많이 함유하고 있는 팜유는 50 g I/100 g으로 분석되었다. 폐식용유는 한 번 이상 사용된 대두유 등과 같은 오일이기 때문에 열에 의해 이중결합이 산화되어 단일결합으로 바뀌어 대두유 바이오디젤보다 요오드가는 낮아진 것으로 판단된다.
- 바이오디젤의 불포화지방산은 유채유 > 대두유 > 폐식용유 > 면실유 > 팜유로부터 유래한 바이오디젤의 순서로 많이 함유하고 있었으며, 팜유 바이오디젤의 경우에는 포화지방산과 불포화지방산의 비율이 1 : 1로 거의 비슷하였다. 이로부터 유채유, 대두유, 폐식용유, 면실유 유래 바이오디젤의 저온특성은 팜유 유래 바이오디젤보다 좋은 반면, 산화안정도는 조금 나빠지는 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 팜유 유래 바이오디젤의 경우에는 다른 바이오디젤에 비해 저온특성은 좋지 않지만 산화안정도는 다소 개선될 수 있는 특성을 지닌다.
- 0 ℃로 가장 낮았다. 팜유 바이오디젤의 필터막힘점은 10 ℃ 이상이고 담점은 16 ℃로 가장 높아서 저온특성이 떨어지는 반면 산화안정성 면에서는 가장 우수한 것으로 나타났다. 포화지방산이 많이 함유된 팜유 바이오디젤의 경우에는 저온특성이 낮은 반면에 대두유, 유채유와 같은 불포화지방산이 많이 함유된 바이오디젤의 경우에는 저온특성이 우수하였다.
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