메소겐(Mesogen) 단위가 포함되어 있지 않는 para- 형태의 1,4-phenylene diisocyanate (1,4-PDI)와 2,6-bis(${\omega}$-hydroxypentoxy)naphthalene (BHN5) 또는 1,4-bis(${\omega}$-hydroxypentoxy)benzene (BHB5)을 단일과 공중합폴리우레탄을 부가중합에 의해 합성하였다. 모든 공중합폴리우레탄에서는 전단변형의 측정에서 단방성 액정상을 나타내었다. 예를 들면, 고유점도가 $[\eta]$=0.32 dL/g인 폴리우레탄 Poly(50/50, mol%)은 $223^{\circ}C{\sim}211^{\circ}C$에서 냉각 시 액정성을 나타내었다. 그러나 두 개의 단일폴리우레탄에서는 DSC (Differental Scanning calorimeter) 측정 및 편광현미경 관찰에서도 액정상을 전혀 관찰 할 수 없었다. 합성된 폴리우레탄의 액정성은 시차주사열량분석기, 편광현미경과 X-ray에 의해 확인하였다.
메소겐(Mesogen) 단위가 포함되어 있지 않는 para- 형태의 1,4-phenylene diisocyanate (1,4-PDI)와 2,6-bis(${\omega}$-hydroxypentoxy)naphthalene (BHN5) 또는 1,4-bis(${\omega}$-hydroxypentoxy)benzene (BHB5)을 단일과 공중합폴리우레탄을 부가중합에 의해 합성하였다. 모든 공중합폴리우레탄에서는 전단변형의 측정에서 단방성 액정상을 나타내었다. 예를 들면, 고유점도가 $[\eta]$=0.32 dL/g인 폴리우레탄 Poly(50/50, mol%)은 $223^{\circ}C{\sim}211^{\circ}C$에서 냉각 시 액정성을 나타내었다. 그러나 두 개의 단일폴리우레탄에서는 DSC (Differental Scanning calorimeter) 측정 및 편광현미경 관찰에서도 액정상을 전혀 관찰 할 수 없었다. 합성된 폴리우레탄의 액정성은 시차주사열량분석기, 편광현미경과 X-ray에 의해 확인하였다.
Polyurethanes containing no mesogenic unit were prepared by polyaddition reaction of homo- and copolyurethanes based on para-type 1,4-phenylene diisocyanate (1,4-PDI), 2,6-bis($\omega$-hydroxypentoxy)naphthalene (BHN5) with 1,4-bis($\omega$-hydroxypentoxy)benzene (BHB5). All co...
Polyurethanes containing no mesogenic unit were prepared by polyaddition reaction of homo- and copolyurethanes based on para-type 1,4-phenylene diisocyanate (1,4-PDI), 2,6-bis($\omega$-hydroxypentoxy)naphthalene (BHN5) with 1,4-bis($\omega$-hydroxypentoxy)benzene (BHB5). All copolyurethanes showed monotropic liquid crystallinity, when measurements were performed under shearing. For example, a polyurethane Poly(50/50, mol%) with $[\eta]$=0.32 dL/g exhibited liquid crystallinity in the temperature range from $223^{\circ}C$ to $211^{\circ}C$ in the cooling stage. In contrast, two homopolyurethanes exhibited no explicit mesomorphic behavior, which was observed by DSC (Differental Scanning calorimeter) and measurement and polarized microscopic observation. The mesomorphic behavior of synthesized polyurethane was identified and characterized by differential scanning calorimetry, polarized optical microscope and X-ray.
Polyurethanes containing no mesogenic unit were prepared by polyaddition reaction of homo- and copolyurethanes based on para-type 1,4-phenylene diisocyanate (1,4-PDI), 2,6-bis($\omega$-hydroxypentoxy)naphthalene (BHN5) with 1,4-bis($\omega$-hydroxypentoxy)benzene (BHB5). All copolyurethanes showed monotropic liquid crystallinity, when measurements were performed under shearing. For example, a polyurethane Poly(50/50, mol%) with $[\eta]$=0.32 dL/g exhibited liquid crystallinity in the temperature range from $223^{\circ}C$ to $211^{\circ}C$ in the cooling stage. In contrast, two homopolyurethanes exhibited no explicit mesomorphic behavior, which was observed by DSC (Differental Scanning calorimeter) and measurement and polarized microscopic observation. The mesomorphic behavior of synthesized polyurethane was identified and characterized by differential scanning calorimetry, polarized optical microscope and X-ray.
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문제 정의
반면 결정화 할 수 있는 단량체가 사슬 내에 불규칙적으로 존재하고 있는 공중합폴리우레탄의 경우에는 결정화 할 수 있는 단량체가 사슬 내에 불규칙적으로 존재하고 있어 결정화가 상대적으로 늦추어져 구조적으로 강직 부분에 유연성을 형성하여 액정형성에 도움을 주는 것으로 판단된다. 따라서 단량체의 조성의 변화를 통하여 이들의 구조와 액정성간의 상관관계를 알 수 있었다.
본 연구에서는 crank shaft한 naphthalene 형태(화학구조상 분자간 결합력을 약화시켜 메소겐 단위를 가지고 있지 않는 비선형 구조)의 2,6-bis(⍵-hydroxypentoxy)naphthalene (BHN5)와 para- 형태의 구조를 가진 1,4-bis(⍵-hydroxypentoxy)benzene (BHB5)의 조성을 변화시켜 1,4-phenylene diisocyanate (1,4-PDI)를 합성하여, 구조적으로 메소겐기를 포함하지 않는 단일 및 공중합폴리우레탄에 대한 열적성질과 액정 안정성에 미치는 효과에 대하여 조사하였다.
제안 방법
Chemical shift (δ) 9.60 ppm 혹은 8.91 ppm에서 우레탄기에 해당하는 N-H 수소피크, 7.61 ppm, 7.02 ppm, 6.94 ppm에서 나프탈렌기에 해당되는 수소 피크와 페닐 링에 해당되는 7.32 ppm과 6.81 ppm에서의 수소피크, 4.02 ppm∼3.79 ppm에서 양쪽에 페닐렌 링과 나프탈렌 링을 둔 메틸렌 수소피크, 그리고 1.92 ppm∼1.32 ppm에서 유연 사슬에 해당되는 수소의 적분 비로부터 최종 생성물인 폴리우레탄의 구조를 확인하였다.
)와 3-(trimethylsilyl)propanesulfonic acid sodi um salt (DSS)를 용매 및 내부 표준용액으로 사용하였으며, 일본전자 JNM-GX270 spectrometer을 이용하였다. Fourier Transform Infrared (FT-IR)은 Perkin Elmer 1600을 사용하여 KBr pellet 형태로 측정하였다. 고유점도 ([η]) 측정은 Ubbelohde 점도계를 사용하였으며, 30 ℃ 항온조에 dichloromethane-trifluoroacetic acid (4 : 1), v/v)를 용매로 사용하여 0.
X-ray Diffractometer (RigakuRINT 2000)에서 Cu Kα의 X-ray를 이용하여 2θ에 대한 산란 강도의 형태로 시료를 Ti 이상에서 녹인 후, 온도를 달리하여 측정하였다.
단일과 공중합폴리우레탄의 액정상의 종류 및 열전이 과정은 가열판이 부착된 편광현미경을 사용하여 광학구조로부터 판별하였다. 가열 시 단일과 공중합폴리우레탄에서는 어떠한 종류의 액정상도 형성되지 않았다.
32 ppm에서 유연 사슬에 해당되는 수소의 적분 비로부터 최종 생성물인 폴리우레탄의 구조를 확인하였다. 또한 다른 생성물도 FT-IR 및 1H NMR 스펙트럼 분석을 통하여확인하였다. 폴리우레탄의 반응조건은, Table 1에 나타내었으며, 분석결과 고유점성도는 0.
생성물의 액정전이온도를 측정하기 위하여 Mettler Toledo사의 DSC30을 사용하여 260 ℃에서 2분간 유지한 후 질소 분위기 하에서 10 ℃/min의 속도로 가열 및 냉각하였다. 메소상의 종류는 Linkam TMS93 hot stage가 장착된 Zeiss의 편광 현미경을 사용하여 대기 중에서 가열 및 냉각을 하면서 시료의 상전이 변화 등을 관찰하여 조사한 광학조직에 의하여 판별하였다. X-ray Diffractometer (RigakuRINT 2000)에서 Cu Kα의 X-ray를 이용하여 2θ에 대한 산란 강도의 형태로 시료를 Ti 이상에서 녹인 후, 온도를 달리하여 측정하였다.
본 연구에서는 benzene의 para- 위치에 isocyanate기를 가지고 있는 1,4-PDI와 메소겐기를 가지고 있지 않는 두 개의 diol의 단량체의 양을 변화시켜 중부가 반응에 의해 열방성 액정 공중합폴리우레탄를 중합하였다. 이들의 열적 성질의 상관관계를 조사한 결과 단일폴리우레탄에서는 DSC 및 편광현미경 관찰에서 액정성이 나타나지 않았으나, 공중합폴리우레탄에서는 냉각 시에만 액정상을 형성하는 단방성 액정을 관찰할수 있었다.
X-ray Diffractometer (RigakuRINT 2000)에서 Cu Kα의 X-ray를 이용하여 2θ에 대한 산란 강도의 형태로 시료를 Ti 이상에서 녹인 후, 온도를 달리하여 측정하였다. 열적 안정성을 확인하기 위하여 Shimadzu (DT-40)의 TGA를 이용하여 공기 중에서 10 ℃/min로 측정하였다.
단일 및 공중합폴리우레탄은 Scheme 1의 경로에 따라 합성되었다. 이들 화합물의 구조를 FT-IR 및 1H-NMR을 통하여 확인하였다. 대표적으로 유연 사슬의 길이가 5개 가진 단일 및 공중합폴리우레탄의 FT-IR 분석 결과를 Figure 1에 제시하였다.
대상 데이터
1H-Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) 측정을 위해 dimethyl sulfoxide-d6 (DMSO-d6)와 3-(trimethylsilyl)propanesulfonic acid sodi um salt (DSS)를 용매 및 내부 표준용액으로 사용하였으며, 일본전자 JNM-GX270 spectrometer을 이용하였다. Fourier Transform Infrared (FT-IR)은 Perkin Elmer 1600을 사용하여 KBr pellet 형태로 측정하였다.
본 연구에서 사용된 isopropyl alcohol, ethyl alcohol, N,N-dimethylformamide (DMF)는 Aldrich Chemical 사.의 특급시약을 바로 사용하였으며, 2,6-bis(⍵-hydroxypentoxy)naphthalene (BHN5), 1,4-bis(⍵-hydroxypentoxy)benzene (BHB5)은 Tokyo Kasei Chemical 사 1,4-PDI는 Mitsui Toatsu Co.
이론/모형
1,4-bis(⍵-hydroxypentoxy)benzene (BHB5) 합성법은 BHN5과 같은 방법으로 합성 하였다.
2,6-Bis(⍵-hydroxypentoxy)naphthalene (BHN5)은 Williamson ether 합성법을 이용하여 2,6-dihydroxynaphthalene과 유연사슬의 탄소수가 5인 할로겐화 알콜과의 반응에 의해서 합성하였으며,14,15 BHN5의 합성법은 다음과 같다. 우선, 상온에서 냉각기가 부착돤 500 mL 삼구 둥근플라스크에 C2H5OH 80 mL 및 NaOH 2.
단일 및 공중합폴리우레탄 합성은 Uryu 등의 방법에 따라 합성하였다.14,15 단일폴리우레탄의 예로서 1,4-PDI/BHN5 합성법은, 상온에서 냉각기가 부착된 삼구 둥근 플라스크에 BHN51.
성능/효과
Figure 4(A)는 Table 2에 나타나는 액정상의 전이온도 구간에서 편광현미경으로 관찰한 Poly(80/20)의 액정 사진을 나타내고 있다. DSC thermogram에서 냉각 시 TI-LC 가 관찰되지 않았지만, 편광현미경을 통하여 240 ℃에서 시료를 살짝 문질러주어 외부 응력을 가할 경우 네마틱 액정상이 잘 형성됨이 관찰되었다. Figure 4(B)는 Poly(50/50)를 앞에서 제시한 것과 같이 냉각 시 218 ℃에서 네마틱상을 형성한 편광현미경 사진을 나타낸 것이다.
Poly(60/40)는 냉각 시에는 229 ℃와 216 ℃에서 두 개의 발열 피크가 나타났으며, 이들은 등방성 액체에서 액정전이에 해당하는 피크 (TI-LC) 및 액정에서 고체전이에 해당하는 피크(TLC-K)로 확인되었다 (Figure 3c). Poly(40/60)는 냉각 시에는 203 ℃에서 액정에서 고체전이에 해당하는 피크 (TLC-K)에 해당하는 한 개의 발열 피크가 나타났지만 등방성 액체에서 액정전이에 해당하는 피크 (TI-LC)는 나타나지 않았지만 편광현미경 관찰에서 214 ℃에서 액정상이 형성됨을 알 수 있었다. 이들은 모두 가열 시에는 DSC 및 편광현미경 관찰에서도 액정상을 전혀 관찰 할 수 없었지만 냉각 시 액정상을 나타내는 단방성 액정성 임을 확인 할 수 있었다 (Figure 3e).
이것은 고체에서 등방성 액체로의 전이에 해당하는 피크로서, 고체에서 액정전이에 해당하는 전이 피크는 관찰되지 않았다. 그러나 냉각 시 열적 성질을 DSC 및 편광현미경을 통하여 관찰한 결과 poly(80/20)에서 243 ℃ 및 232 ℃, poly(60/40)에서는 229 ℃ 및 216 ℃에서, poly(40/60) 에서는 214 ℃ 및 203 ℃ 그리고, poly(20/80)는 210 ℃와 198 ℃에서 등방성 액체에서 액정전이에 해당하는 피크 (TI-LC) 및 액정에서 고체 전이에 해당하는 피크 (TLC-K)로 확인하였다. 이는 이들 공중합 폴리우레탄들이 가열 시에 액정상을 형성치 못하다가 냉각 시에 액정상을 형성하는 단방성 액정으로 확인되었다.
분석 결과 3300∼3400 cm-1의 N-H의 신축, 3000 cm-1부근의 방향족 C-H 신축, 2900 cm-1부근의 지방족 C-H 신축, 16900∼17400 cm-1의 C=O에 기인하는 신축진동의 흡수 피크를 확인하였으며, 2270 cm-1에서 나타날 수 있는 NCO 말단기 피크는 관찰되지 않았다.
본 연구에서는 benzene의 para- 위치에 isocyanate기를 가지고 있는 1,4-PDI와 메소겐기를 가지고 있지 않는 두 개의 diol의 단량체의 양을 변화시켜 중부가 반응에 의해 열방성 액정 공중합폴리우레탄를 중합하였다. 이들의 열적 성질의 상관관계를 조사한 결과 단일폴리우레탄에서는 DSC 및 편광현미경 관찰에서 액정성이 나타나지 않았으나, 공중합폴리우레탄에서는 냉각 시에만 액정상을 형성하는 단방성 액정을 관찰할수 있었다. 이는 단일폴리우레탄에서는 구조상 대칭성을 가지고 있어 강력한 수소결합의 상호작용 때문에 결정화가 촉진되는 것에 기인한다.
그리고 90 ℃에서는 결정영역에 해당하는 날카로운 회절 패턴이 관찰되었다. 이상의 결과로부터 Poly(80/20)가 네마틱 구조의 액정상을 형성함을 알 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
많은 고분자 액정이 실용화 되어 어디에 사용되는가?
1970년도 초반에 미국의 듀폰사가 방향족 폴리아미드를 액정용액상태에서 방사하여 철보다도 강한 꿈의 고분자로서 초강력 섬유인 Kevlar의 개발이 알려진 이후, 액정고분자에 대한 관심이 급속히 높아졌으며 1980년대에 들어와서는 열방성 액정고분자의 구조-성질간의 상호 관계에 대한 연구가 활발히 진행되었다.1,2 지금까지 많은 고분자 액정이 실용화 되어 전자, 자동차 및 광학기기에 고기능성 재료로서 다양하게 사용되고 있지만, 대부분 방향족 폴리에스테르 연구 위주로 진행되어 왔다.4,5 특히 이들을 녹일 수 있는 용매는 매우 제한적이어서 구조-성질간의 상관관계를 규명하는데 많은 어려움이 있었다.
고분자 액정이 우수한 기계적 강도 및 내열성으로 다양한 방면으로의 응용 가능성을 가지고 있는 이유는 무엇인가?
고분자 액정은 사슬구조의 강직성과 가공시의 우수한 배향성 때문에 우수한 기계적 강도 및 내열성으로 다양한 방면으로의 응용 가능성을 가지고 있다. 1970년도 초반에 미국의 듀폰사가 방향족 폴리아미드를 액정용액상태에서 방사하여 철보다도 강한 꿈의 고분자로서 초강력 섬유인 Kevlar의 개발이 알려진 이후, 액정고분자에 대한 관심이 급속히 높아졌으며 1980년대에 들어와서는 열방성 액정고분자의 구조-성질간의 상호 관계에 대한 연구가 활발히 진행되었다.
메소겐을 함유한 여러 종류의 디올과 디이소시아네이트를 중부가 반응에 의해서 새로운 구조의 액정폴리우레탄으로 합성법은 크게 어떻게 구분되는가?
특히, Mormann 등에 의하여 메소겐을 함유한 여러 종류의 디올과 디이소시아네이트를 중부가 반응에 의해서 새로운 구조의 액정폴리우레탄으로 합성하는 연구가 수행 되었으며, 그에 관한 열적성질 및 물성에 관한 연구가 보고된 바 있다.7 이들 합성법은 크게 디이소시아네이트 부분에 메소겐을 도입한 방법과 유연사슬 부분에 메소겐기를 도입하는 방법으로 구분된다. 일반적으로 액정폴리우레탄은 대부분 액정성을 가진 메소겐기를 함유한 구조를 가지고 있으며, 이러한 분자구조는 액정성을 형성하는데 많은 영향을 준다.
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