Compared to the conventional viscose rayon process, Lyocell process using NMMO as a solvent provides a naturally-friendly, less toxic, relatively simple method for producing regenerated cellulose fiber with excellent properties. Existing wood pulp based Lyocell, however, shows some disadvantages suc...
Compared to the conventional viscose rayon process, Lyocell process using NMMO as a solvent provides a naturally-friendly, less toxic, relatively simple method for producing regenerated cellulose fiber with excellent properties. Existing wood pulp based Lyocell, however, shows some disadvantages such as forest destruction. So, in this study, a novel regenerated cellulose fiber, cotton linter based Lyocell, was prepared by dry jet-wet spinning with a lab scale equipment changing concentration of cellulose/NMMO solution, take-up speed, etc, which are strongly related with fiber properties and its properties were compared with wood pulp based Lyocell fiber. The tenacity and strain at break of the resultant fibers were correlated with the intrinsic fiber properties such as birefringence, crystallinity, and crystalline orientation index.
Compared to the conventional viscose rayon process, Lyocell process using NMMO as a solvent provides a naturally-friendly, less toxic, relatively simple method for producing regenerated cellulose fiber with excellent properties. Existing wood pulp based Lyocell, however, shows some disadvantages such as forest destruction. So, in this study, a novel regenerated cellulose fiber, cotton linter based Lyocell, was prepared by dry jet-wet spinning with a lab scale equipment changing concentration of cellulose/NMMO solution, take-up speed, etc, which are strongly related with fiber properties and its properties were compared with wood pulp based Lyocell fiber. The tenacity and strain at break of the resultant fibers were correlated with the intrinsic fiber properties such as birefringence, crystallinity, and crystalline orientation index.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 현재까지 보고된 바가 없는 면린터 펄프를 셀룰로스 원료로 사용하고 기존 리오셀 섬유의 제조방법을 이용하여 재생 셀룰로스를 제조할 수 있는 가능성을 찾아보았다. 이때 목재 펄프도 함께 사용하여 기격 습식방사법으로 재생 셀룰로스 필라멘트 섬유를 다양한 방사조건으로 제조하여 펄프의 원료의 차이가 재생 셀룰로스 섬유의 구조 및 기계적 물성에 어떠한 영향을 미치는지를 조사하였다.
본 연구에서는 면 린터 펄프와 목재 펄프 기반으로 기격습식방사법을 이용하여 재생 셀룰로스 섬유를 제조하고, 기격습식방사의 중요한 인자인 dope 농도 및 권취속도에 따른 재생 셀룰로스 섬유의 구조 및 물리적 특성을 조사하였다.
이 후로 셀룰로스 펄프의 종류에 따른 물성의 비교는 셀룰로스의 농도를 11 wt%로 하는 것에 국한하도록 한다.
제안 방법
셀룰로스를 완전히 용해시키기 위하여 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 또한 셀룰로스의 산화분해로 일어나는 중합도의 감소를 줄이기 위하여 분쇄된 펄프의 0.5 wt%의 propylgallate를 첨가하였다. 제조된 셀룰로스 용액은 가압 방사장치 내부에 넣은 후 다시 20분간 방치하여 기포를 제거하였다.
따라서 본 연구에서는 현재까지 보고된 바가 없는 면린터 펄프를 셀룰로스 원료로 사용하고 기존 리오셀 섬유의 제조방법을 이용하여 재생 셀룰로스를 제조할 수 있는 가능성을 찾아보았다. 이때 목재 펄프도 함께 사용하여 기격 습식방사법으로 재생 셀룰로스 필라멘트 섬유를 다양한 방사조건으로 제조하여 펄프의 원료의 차이가 재생 셀룰로스 섬유의 구조 및 기계적 물성에 어떠한 영향을 미치는지를 조사하였다.
제조된 셀룰로스 용액은 가압 방사장치 내부에 넣은 후 다시 20분간 방치하여 기포를 제거하였다. 이물질은 방사장치 내부의 필터를 통하여 여과하였고, 이 후 기어펌프를 통하여 일정량 토출되는 셀룰로스 용액은 기격을 통과하고, 응고욕조 내부로 침투하여 섬유상으로 얻었다. 얻어진 섬유는 약 50 ℃에서 충분히 수세 후 60 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
적외선 스펙트럼의 분석은 ATR 액세서리(PIKE사 GladiATR, Diamond crystal)가 부착된 FTIR 분광분석기(Bruker사 모델 IFS 66V)를 사용하여 미세하게 분쇄한 섬유 0.07 g을 pelletizer에 넣고 가압하여 제조한 펠렛상을 다이아몬드 크리스탈상에 놓고 가압한 상태에서 scan 수 32, 분해능 4 cm-1로 ATR 스펙트럼을 측정하였다.
제조된 섬유 시료의 상대적인 결정화도(%Cr) 및 결정의 배향도를 측정하기 위해 2차원 X-선 회절분석기(Bruker사 D8 Discover with GADDS)를 사용하여 2θ =5~25º 범위에서 회절 피크를 얻었다.
셀룰로스 용액은 분쇄된 펄프와 NMMO를 이용하여 9~15 wt%의 농도로 제조하였다. 셀룰로스를 완전히 용해시키기 위하여 110 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
목재 펄프는 중합도가 850인 V-60(Buckeye사)을 사용하였으며 면 린터 펄프는 중합도가 1000인 것(한국조폐공사)을 사용하였다. 셀룰로스 용제 NMMO(코오롱인더스트리)는 1수화물을 사용하였으며, 산화방지제는 propylgallate를 사용하였다. 기타 시약은 시약 1급 이상을 정제없이 사용하였다.
데이터처리
이때, retardation(r) 측정은 tilting compensator를 이용하였고, 편광판을 제거한 후 filar micrometer eyepiece를 이용하여 섬유 직경(d)을 측정한 후 다음 식을 이용하여 복굴절률(∆n)을 얻었다[10]. 복굴절률은 시료당 10번을 측정하여 평균한 값을 사용하였다.
이론/모형
시료의 전 배향도를 알아보기 위한 복굴절률의 측정은 편광현미경(nikon polarizing microscope)을 이용하여 측정하였다. 이때, retardation(r) 측정은 tilting compensator를 이용하였고, 편광판을 제거한 후 filar micrometer eyepiece를 이용하여 섬유 직경(d)을 측정한 후 다음 식을 이용하여 복굴절률(∆n)을 얻었다[10].
제조된 섬유의 섬도, 인장 강신도 등의 기계적 성질은 만능 재료 시험기(Instron사 3365)를 사용하여 레이온 및 아세테이트 스테이플 시험방법(KS K 0326)에 따라 시료당 10번을 측정하여 평균값을 사용하였다.
성능/효과
면 린터 펄프는 목재 펄프와 동일하게 셀룰로스 I 구조를 가지며 NMMO를 용매로 사용하여 기격 습식방사하여 얻은 재생 셀룰로스 섬유는 원료의 종류에 상관없이 셀룰로스 II 결정구조를 보였다. FTIR을 이용한 결정화 지수와 X-선 회절을 이용한 결정지수 모두 분자량이 큰 면 린터 펄프를 기반으로 한 재생 셀룰로스 섬유 쪽이 분자량이 낮은 목재 펄프 기반 재생 셀룰로스 섬유보다 높게 나타났다.
그림에서 보듯이 권취속도가 10 m/min에서 30 m/min로 증가하면서 섬도는 급격히 감소함을 볼 수 있다. 권취 속도 30 m/min에서의 섬도의 범위는 2~4 den이지만 dope 농도가 높을수록 섬도는 증가함을 알 수 있다. 그런데 권취속도가 50 m/min로 증가하더라도 섬도의 감소는 매우 미미하고 dope 농도에 따른 섬도의 변화도 매우 작게 나타났다.
농도가 9~11 wt%인 경우는 모든 권취속도 구간에서 권취 속도의 증가에 따라 결정화도가 지속적으로 증가하는 반면에 농도가 12~14 wt% 구간에서는 권취속도가 30 m/min까지는 결정화도가 증가하지만 그 이후로는 증가폭이 대단히 작거나 일부 감소하는 경향도 보이고 있다. 권취속도 30 m/min을 기준으로 보면 dope 농도가 증가할수록 결정화도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 복굴절률 결과와 비슷한 경향을 나타내며 배향도가 증가함에 따라 배향유도 결정화가 보다 용이하게 일어났기 때문으로 보인다.
권취속도가 증가함에 따라 배향유도 결정화로 인하여 결정화도 및 결정 배향 지수 또한 증가하는 경향을 나타내었다. 반면 결정 배향 지수는 면 린터 펄프를 사용한 경우나 목재 펄프를 사용한 경우에 권취속도가 30 m/mim 이상에서는 큰 차이는 보이지 않았다.
재생 셀룰로스 섬유의 인장강도는 복굴절률과 결정배향지수와 우수한 양의 상관관계를 보였으며 파단신도는 복굴절률과 결정배향지수와 우수한 음의 상관관계를 보였다. 그리고 동일한 dope 농도에서 면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 인장강도와 초기 탄성률이 목재 기반 재생 셀룰로스 섬유보다 크게 나타났고 파단신도는 작게 나타났다. 그러나 면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유를 의류용으로 사용하기 위해서는 면 린터 펄프 제조과정에서 알칼리와 산화제를 이용하는 증해공정을 통하여 면 린터의 중합도를 목재 펄프 수준으로 낮출 필요가 있다.
인장탄성률: 펄프 종류에 따른 재생 셀룰로스 섬유의 초기 탄성률을 보기 위해서 dope 농도를 11 wt%로 하여 기격 습식방사한 섬유의 초기 탄성률을 권취속도별로 Figure 18에 나타내었다. 면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 초기 탄성률이 목재 펄프기반 재생 셀룰로스 섬유보다 상당히 높게 나타났다. 이는 면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 복굴절률, 결정배향지수 및 결정화도가 모두 목재 펄프 기반 재생 셀룰로스 섬유보다 크기 때문이다.
펄프 종류에 따른 재생 셀룰로스 섬유의 파단신도를 보기위해서 dope 농도를 11 wt%로 하여 기격 습식방사한 섬유의 파단신도를 권취속도별로 나타낸 것을 Figure 16에 나타내었다. 면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 파단신도가 목재 펄프기반 재생 셀룰로스 섬유보다 상당히 낮게 나타났다. 이는 면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 복굴절률, 결정배향지수 및 파단강도가 모두 목재 펄프기반 재생 셀룰로스 섬유보다 크기 때문이다.
Figure 3에 시료별 적외선 결정화지수를 나타내었다. 면 린터 펄프의 결정화도가 목재 펄프보다 높으며 기격습식방사 후에는 원료 펄프의 결정화도 보다 떨어지며 면 린터 기반 재생 셀룰로스의 결정화도가 목재 펄프기반 재생 셀룰로스보다 높게 나타났다. 이 결과는 X-선 회절에 기반을 둔 결정화도의 결과와 일치하고 있다(Figure 7 참조).
Figure 5는 11 wt%의 셀룰로스 농도에서 제조된 두 종류의 셀룰로스 재생 섬유의 복굴절률과 권취속도와의 관계를 나타낸 그림이다. 목재 펄프 기반 재생 셀룰로스와 면린터 기반 재생 셀룰로스의 권취속도에 따른 복굴절률을 비교하였을 때 모든 권취속도에서 면린터 기반 재생 셀룰로스의 복굴절률이 목재 펄프 기반 재생 셀룰로스에 비하여 모두 크게 나타났다. 이는 면 린터 펄프가 목재 펄프 보다 상대적으로 높은 중합도를 갖기 때문으로 보인다.
Figure 15에는 면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 파단신도 변화를 dope 농도와 권취속도별로 나타내었다. 예상대로 파단신도는 권취속도가 30 m/min로 증가함에 따라 급격히 감소하는 경향을 보이고 그 이후로는 완만한 감소를 보이고 있다. 이는 권취속도가 증가하면서 기격에서의 분자쇄의 배향이 증가하였기 때문이다.
면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 인장강도가 복굴절률과 결정의 배향지수와 어떤 상관관계를 보이는지를 보기 위하여 전 농도 구간에서 제조된 섬유의 복굴절률 및 결정 배향지수와 인장강도와의 상관관계를 Figure 14(a)와 (b)에 각각 나타내었다. 인장강도와 복굴절률, 인장강도와 결정 배향지수 모두 양의 상관관계를 가지고 있으며 인장강도와 결정배향지수와의 상관계수가 보다 큰 것으로 나타났다.
재생 셀룰로스 섬유의 인장강도는 복굴절률과 결정배향지수와 우수한 양의 상관관계를 보였으며 파단신도는 복굴절률과 결정배향지수와 우수한 음의 상관관계를 보였다. 그리고 동일한 dope 농도에서 면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 인장강도와 초기 탄성률이 목재 기반 재생 셀룰로스 섬유보다 크게 나타났고 파단신도는 작게 나타났다.
면 린터 기반 재생 셀룰로스 섬유의 파단신도가 복굴절률과 결정의 배향지수와 어떤 상관관계를 보이는지를 보기 위하여 전 농도 구간에서 제조된 섬유의 복굴절률 및 결정 배향지수와 파단신도와의 상관관계를 Figure 17(a)와 (b)에 각각 나타내었다. 파단신도와 복굴절률, 파단신도와 결정 배향지수 모두 음의 상관관계를 가지고 있으며 파단신도와 결정배향지수와의 상관계수가 보다 큰 것으로 나타났다. 인장탄성률: 펄프 종류에 따른 재생 셀룰로스 섬유의 초기 탄성률을 보기 위해서 dope 농도를 11 wt%로 하여 기격 습식방사한 섬유의 초기 탄성률을 권취속도별로 Figure 18에 나타내었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Lyocell의 특징은 무엇인가?
이러한 문제점을 해결하기 위해 셀룰로스를 유도체화 과정을 거치지 않고, 직접 용해할 수 있는 직접용매에 대한 연구가 진행되어 99% 이상 회수되어 정제가 가능하면서 인체에 무해한 amine-oxide 계열의 용매로 N-methylmorpholineN-oxide(NMMO)를 이용한 Lyocell 섬유가 개발되었다[1,6-8]. Lyocell은 기격습식방사법(dry jet-wet spinning)으로 섬유가 방사되기 때문에 결정 및 비결정 영역의 고배향성과 높은 결정성의 특징 등을 가지므로 높은 건·습 인장강도를 나타낸다[3,4,9].
Lyocell의 문제점은 무엇인가?
그러나 목재 펄프를 리오셀 섬유의 원료로 사용할 경우에는 목재의 생육기간이 길고, 벌목 후 산림 복구에 오랜 기간이 소요되므로 산림훼손이라는 환경 문제를 야기하고 있다. 또한, 목재 펄프 내의 α-셀룰로스 함량은 50~60% 정도로 낮고, 분자량이 낮아서 고강력 재생 셀룰로스 섬유 제조에 문제가 있다. 반면에 셀룰로스의 원료로 면화에서 면방적용 린트를 채취하고 남은 면 린터를 사용하는 경우에는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 면은 1년생 작물로 생육기간이 짧아 자연환경 훼손이 없고, α-셀룰로스 함량이 95% 이상으로 순도가 높으며, 목재 펄프에 비하여 분자량이 높으므로 고강력 재생 셀룰로스의 제조까지 가능하다.
과거 셀룰로스를 다루는데 문제점은 무엇인가?
환경오염, 석유 화학 물질의 고갈 등의 문제가 대두되면서 천연고분자에 대한 관심과 연구가 활발히 진행되고 있다. 그중 지구상에서 가장 풍부한 유기 천연 자원인 셀룰로스는 결정화도와 분자내부의 높은 수소결합으로 인하여 용융이 불가능하고, 일반적 용매에 쉽게 용해되지 않아 재생시키는데 어려운 문제를 갖고 있었다[1-3]. 그러나 다양한 용매에 대한 연구가 활발히 진행되어 재생 셀룰로스 섬유는 약 100년전 합성 섬유에 비하여 흡습성 및 대전방지성 등 인체에 적합한 우수한 비스코스 레이온이 상업화되었다.
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