선택한 단어 수는 입니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
최소 단어 이상 선택하여야 합니다.
선택한 단어 수는 30입니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
최대 10 단어까지만 선택 가능합니다.
문제 정의
- 본 연구에서는 메조 포러스실리카를 담체로 사용한 Cu 촉매를 이용하여 CO-PROX 반응에 대한 활성 거동을 평가하였다.
제안 방법
- 분석은 He을 carrier gas로 사용하여 packed column (Molecularsieve-5A)를 통과시켜 TCD detector를 이용하여 정성 및 정량을 실시하였다. 1,500 ppm 이하의 CO는 Rae 사의 CO detector 를 추가로 사용하여 정량 분석하였다. 반응 온도 변화에 따른 CO 전환율과 O2 전환율을 아래의 식과 같이 계산하였다.
- Cu가 담지된 Cu/MCM-41, Cu/MCM-48 및 Cu/SBA-15 촉매들의 존재상태를 X선 광전자 분광(XPS)실험을 통하여 고찰하여 보았다. Fig.
- 8에 나타내었다. Wide angle XRD pattern에서 확인한 바와 같이 담체 표면에 존재하는 Cu 종은 copper oxide이며, 담체 표면에서의 Cu의 산화상태 분포를 유추하기 위해 Cu 2P3/2 spin에서의 강도를 Cu2O와 CuO의 reference binding energy를 기준으로 피크 분리 및 면적을 계산하였다. Cu의 산화 상태는 Ti의 양이 20 mol%의 치환된 촉매에서 Cu+2로 귀속되는 CuO 성분이 가장 많이 존재하며 Ti가 가장 적은 양이 치환된 10 mol% 촉매에서 가장 적게 존재함을 확인하였다.
- 25 eV 이다. Wide angle 영역에서의 XRD pattern에서 확인한 바와 같이 담체 표면에 있는 담지된 Cu 성분은 copper oxide이므로 표면에서의 Cu 의 산화상태에 따른 분포를 유추하기 위해 Cu 2P3/2 스핀영역에서의 커브강도를 Cu2O와 CuO의 Reference binding energy를기준으로피크분리 및 면적을 계산하였다. 각 담체 상의 Cu의 산화상태를 유추해 본 결과 MCM-41 및 MCM-48 담체 상에서는 Cu+1 산화상태를 가지는 Cu2O가 Cu+2로 존재하는 CuO보다 우세하게 존재함을 확인 하였고 반면에 SBA-15 담체 상에서는 Cu+1 성분보다 Cu+2 성분이 더욱 안정하게 존재함을 알 수 있었다.
- 촉매 구성 원소들의 산화상태 및 존재 비를 측정하기 위하여 X선 광전자 분광(XPS, PHI 4700, PHI 사) 실험을 실시하였다. XPS 측정을 위하여 촉매를 두께 5 mm 이하의 얇은 박막으로 제조하여 측정하였으며, X-ray source로 Al mono를 사용하여 350 W, 15 kV의 조건에서 측정하였으며 이 때 Pass Energy=23.5 eV였다.
- 합성된 촉매의 CO산화성능을 측정하기 위하여 bench scale의 반응실험 장치를 자제 제작하여 사용하였다. 고정 층 반응기인 pyrex tube에 촉매를 1 mL 충진시킨 후 CO와 O2혼합반응물을 pyrex tube reactor로 유입하여 촉매층을 지나게 하였다. 촉매층을 통과한 가스는 열 교환기와 응축기를 통해 가스상 물질과 H2O로 분리하였다.
- 2의 XPS에서 예상한 결과와도 거의 일치하는 것으로 Cu2+ 성분이 기공 경이 다소 큰 SBA-15 담체 상에 안정하게 담지되어 CO 산화반응의 활성 점으로써 촉매역할을 잘 수행하고 있는 것으로 사료된다. 따라서 본 연구에서는 현재까지 CO 산화반응에 대한 가장 최적 담체로 SBA-15을 선정하였다.
- 응축된 H2O는 무게를 달아 정량분석을 하였고 가스상 물질인 H2, O2, CH4, CO는 GC/TCD (Shimadzu, 17A, Japan)를 이용하여 in-situ로 분석하였다. 분석은 He을 carrier gas로 사용하여 packed column (Molecularsieve-5A)를 통과시켜 TCD detector를 이용하여 정성 및 정량을 실시하였다. 1,500 ppm 이하의 CO는 Rae 사의 CO detector 를 추가로 사용하여 정량 분석하였다.
- 촉매층을 통과한 가스는 열 교환기와 응축기를 통해 가스상 물질과 H2O로 분리하였다. 응축된 H2O는 무게를 달아 정량분석을 하였고 가스상 물질인 H2, O2, CH4, CO는 GC/TCD (Shimadzu, 17A, Japan)를 이용하여 in-situ로 분석하였다. 분석은 He을 carrier gas로 사용하여 packed column (Molecularsieve-5A)를 통과시켜 TCD detector를 이용하여 정성 및 정량을 실시하였다.
- 제조된 담체와 그 위에 함침된 활성 종의 결정 구조를 파악하기 위하여 X선회절 분석을 실시하였다. 사용된 분석기기는 일본 Rigaku 사의 모델명 MAC-18XHF로 Target source는 Ni-filter가 장착된 CuKα를 사용하였고, 40 kV, 300 mA, Scanning speed 1 deg/min, Full scale 6, Angle 0.
- 제조된 세 개의 담체 및 CuO가 담지된 Cu/MCM-41, Cu/MCM48, Cu/SBA-15 촉매들의 세공 특성을 파악하기 위한 질소 등온 흡·탈착 실험을 실시하였고 그 결과 Table 1에 나타내었다.
- 촉매 구성 원소들의 산화상태 및 존재 비를 측정하기 위하여 X선 광전자 분광(XPS, PHI 4700, PHI 사) 실험을 실시하였다. XPS 측정을 위하여 촉매를 두께 5 mm 이하의 얇은 박막으로 제조하여 측정하였으며, X-ray source로 Al mono를 사용하여 350 W, 15 kV의 조건에서 측정하였으며 이 때 Pass Energy=23.
- 촉매의 결정구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석을 실시한 후 XRD pattern을 Fig. 1에 나타내었다. MCM-41의 경우 hexagonal 결정의 straight pore 형태의 특성 피크인 2θ=2.
- 제조된 촉매의 비표면적 및 포어 사이즈, 포어볼륨을 측정하기 위하여 질소등온 흡·탈착 실험을 수행하였으며, 사용한 기기는 Micromeritics Instrument Corporation의 ASAP 2000이였다. 촉매의 양은 0.15~0.2 g을 사용하였으며 측정 전 촉매표면에 존재하는 불순물을 제거하기 위하여 고 진공 하에서 350℃, 5시간 전 처리를 한 후 측정을 실시하였다.
- 합성된 촉매의 CO산화성능을 측정하기 위하여 bench scale의 반응실험 장치를 자제 제작하여 사용하였다. 고정 층 반응기인 pyrex tube에 촉매를 1 mL 충진시킨 후 CO와 O2혼합반응물을 pyrex tube reactor로 유입하여 촉매층을 지나게 하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 지지체로 사용된 메조 포러스 분자체인 MCM-41, MCM-48, SBA-15은 문헌을 참고로 하여 직접 합성하여 사용하였다[8-10]. MCM-41의 합성법은 다음과 같다.
- 본 연구에서는 기존에 개발된 CuO-CeO2 촉매의 CeO2 지지체 대신에 활성금속 Cu의 고분산을 유도할 수 있는 다양한 세공 크기를 갖는 MCM-41, MCM-48, SBA-15 메조 포러스 실리카 물질을 지지체로 사용하였다. 합성한 Cu/메조 포러스 실리카 촉매는 선택적 CO산화 반응에 사용되었으며 반응 전 후의 촉매표면 물성은 X-선 회절 결정법, 질소 흡·탈착 실험, X선 광전자 분광법를 이용하였다.
- 사용된 분석기기는 일본 Rigaku 사의 모델명 MAC-18XHF로 Target source는 Ni-filter가 장착된 CuKα를 사용하였고, 40 kV, 300 mA, Scanning speed 1 deg/min, Full scale 6, Angle 0.7~10o의 조건으로 측정하였다.
- MCM-41의 합성법은 다음과 같다. 우선 적당량의 실리카 원료인 Ludox HS-40 (Colloid silica, Aldrich)을 NaOH (sodium hydroxide, Aldrich)용액에 첨가한 후 60℃에서 천천히 교반하며 1시간 이상 녹여 투명한 용액을 제조한다. 계면 활성제인 CTABr (cethyltrimethylammonium bromide, Aldrich) 역시 적당량의 증류수와 함께 40℃에서 충분히 교반하여 투명한 용액이 될 때까지 제조한다.
- 전구체로 Copper(II) acetate monohydrate (Cu(O2CCH3)2·H2O, 99.99%, Aldrich)를 사용하였다.
- 이렇게 제조된 계면활성제 용액에 Silica source 용액을 천천히 적가한 후 1시간 이상강하게 교반하여 충분히 혼합되도록 한다. 전체 혼합 용액의 몰조성은 6SiO2 : 1CTABr : 1.5Na2O : 0.15(NH4)2O : 350H2O 이다. 최종 혼합 용액을 Teflon 용기에 넣어 100℃에서 약 48시간 수열 합성하였으며 합성 후 만들어진 gel 혼합물은 상온으로 온도를 식혀 pH를 11로 조절한 후 다시 100℃에서 48시간 이상 수열 합성하였다.
이론/모형
- 혼합 용액을 적당한 플라스틱 용기에 넣어 오븐에 넣고 합성 후 세정 과정을 거쳐 건조된 시료는 잉여 계면 활성제를 제거하기 위하여 550℃까지 분당 2℃로 천천히 승온 후 3시간 동안 유지하는 소성과정을 거쳐 최종 분자체를 합성하였다. 이렇게 제조된 분자체에 활성금속 Cu를 습식 담지법으로 함침하였다.
- 제조된 각각의 분자체에 활성금속 CuO을 습식법으로 함침하였다. 전구체로 Copper(II) acetate monohydrate (Cu(O2CCH3)2·H2O, 99.
- 제조된 촉매의 비표면적 및 포어 사이즈, 포어볼륨을 측정하기 위하여 질소등온 흡·탈착 실험을 수행하였으며, 사용한 기기는 Micromeritics Instrument Corporation의 ASAP 2000이였다.
- 합성한 Cu/메조 포러스 실리카 촉매는 선택적 CO산화 반응에 사용되었으며 반응 전 후의 촉매표면 물성은 X-선 회절 결정법, 질소 흡·탈착 실험, X선 광전자 분광법를 이용하였다.
성능/효과
- (1) 다양한 세공 크기 및 구조를 갖는 메조 포러스 실리카 담체 중 가장 큰 세공 크기를 갖는 SBA-15 담체에 Cu 성분을 담지한 Cu/ SBA-15 촉매에서 우수한 CO 산화 성능을 보였다.
- (2) Ti 성분을 SBA-15에 치환한 Ti-SBA-15에서 담지된 Cu의 분산도가 증가하였고 공침하여 담지한 CuTi/SBA-15 촉매에서보다 Ti를 골격에 치환한 Cu/Ti-SBA-15 촉매에서 더 우수한 CO 산화 활성을 보였다. 특히 20 mol% Ti가 치환된 촉매에서 가장 높은 활성을 보였으며 과량 첨가된 40 mol% Ti 치환 촉매에서는 SBA-15 구조의 붕괴로 인하여 활성이 오히려 저하되었다.
- (3) XPS 결과로부터 20 mol% Ti 성분이 치환된 촉매에서 CO 산화반응을 촉진하는 CuO의 비가 가장 높음을 확인하였다.
- 제조된 세 개의 담체 및 CuO가 담지된 Cu/MCM-41, Cu/MCM48, Cu/SBA-15 촉매들의 세공 특성을 파악하기 위한 질소 등온 흡·탈착 실험을 실시하였고 그 결과 Table 1에 나타내었다. Cu 담지 전후의 모든 담체의 비표면적과 세공 부피에 약간의 변화가 있음을 확인할 수 있었다. 이것은 Cu를 담지하는 과정에서 일부의 Cu 성분이 담체의 거대 세공내부로 침투되거나 세공 입구를 덮어서 생기는 현상으로 담지 전 보다 소폭 표면적이 감소함은 당연한 결과이다.
- Wide angle XRD pattern에서 확인한 바와 같이 담체 표면에 존재하는 Cu 종은 copper oxide이며, 담체 표면에서의 Cu의 산화상태 분포를 유추하기 위해 Cu 2P3/2 spin에서의 강도를 Cu2O와 CuO의 reference binding energy를 기준으로 피크 분리 및 면적을 계산하였다. Cu의 산화 상태는 Ti의 양이 20 mol%의 치환된 촉매에서 Cu+2로 귀속되는 CuO 성분이 가장 많이 존재하며 Ti가 가장 적은 양이 치환된 10 mol% 촉매에서 가장 적게 존재함을 확인하였다. 반면 Ti의 양이 40 mol% 치환된 촉매에서는 Cu+2 성분이 오히려 적었다.
- 4에 나타내었다. Ti 성분이 SBA-15 골격에 이온 치환된 Cu/Ti-SBA-15 촉매에서 CO 전환율이 125℃에서 약 35%를 보였으며 Ti 성분이 Cu 성분과 공침된 CuTi/SBA-15 촉매에서는 약 53% 정도로 보다 우수한 활성을 나타내었다. 특히 Ti가 첨가된 두 촉매의 활성은 Cu 성분만 함유하는 Cu/SBA-15 촉매와 비교했을 때 보다 저온으로 약 150℃ 정도 이동하였다.
- 7에 나타내었다. Ti의 치환량에 따라서 비표면적과 평균 세공크기에 약간의 변화가 있음을 확인할 수 있었으며 이것은 치환되는 Ti와 Si의 이온 크기의 차이에 기인하며 보다 이온 반경이 큰 Ti 양이 증가할수록 Ti-O-Si 또는 Ti-OTi 사슬이 많아지고 세공모양이 비틀리기는 하나 그 크기는 커져 결국 질소 흡착량이 증가하여 비표면적과 평균 세공크기가 증가하는 것으로 예상된다. 하지만 Ti의 양이 20 mol% 치환한 경우 메조 세공이 안정하게 유지되고 있음을 확인하였고 반면에 Ti의 치환 양이 40 mol%로 증가한 경우에 세공이 붕괴되는 것을 확인하였다.
- Wide angle 영역에서의 XRD pattern에서 확인한 바와 같이 담체 표면에 있는 담지된 Cu 성분은 copper oxide이므로 표면에서의 Cu 의 산화상태에 따른 분포를 유추하기 위해 Cu 2P3/2 스핀영역에서의 커브강도를 Cu2O와 CuO의 Reference binding energy를기준으로피크분리 및 면적을 계산하였다. 각 담체 상의 Cu의 산화상태를 유추해 본 결과 MCM-41 및 MCM-48 담체 상에서는 Cu+1 산화상태를 가지는 Cu2O가 Cu+2로 존재하는 CuO보다 우세하게 존재함을 확인 하였고 반면에 SBA-15 담체 상에서는 Cu+1 성분보다 Cu+2 성분이 더욱 안정하게 존재함을 알 수 있었다. CO의 산화반응이 일어날 것으로 기대되는 활성 자리는 CuO이며 H2 산화반응이 기대되는 자리는 Cu2O로 보고된 결과로부터 예상을 해보면 MCM-41 및 MCM48 담체 보다 SBA-15 담체 상에 Cu를 담지시켜 촉매로 사용할 경우 CO 산화반응이 유리하게 진행될 것으로 예측된다.
- 특히 이러한 현상은 세공이 더 큰 SBA-15 담체에서 다소 두드러지게 나타났다. 각각의 메조 포러스 담체들과 Cu가 담지된 Cu/MCM-41, Cu/MCM-48, Cu/SBA-15 촉매들의 담지 전 후의 평균 세공을 비교해 보면, MCM-41은 3.52 nm에서 3.42 nm로 MCM-48은 3.67 nm에서 3.52 nm으로 소폭 감소하였으나 SBA-15의 경우는 7.18 nm로 변화가 없음을 보여준다. MCM-41과 MCM-48에서 세공경의 Cu 담지 후 작아지는 이유는 앞서 언급한 바와 같이 Cu 성분의 일부가 세공내부로의 소량 침투하여 생긴 현상으로 판단되며, 7~8 nm의 큰 세공 경을 가지는 SBA-15의 담체에서 세공경의 변화가 없는 것은 Cu 성분이 세공 안으로 스며들지 않고 오히려 밖에 안정적으로 분산되어 있음을 시사하고 있다.
- 한편 Cu/MCM-48 촉매에서는 전 온도구역에서 CO에 전환율이 0~10% 사이를 보였고 반대로 O2의 전환율은 초기 50℃ 부터 90% 이상을 보이고 175℃ 이상에서는 100% 전환율을 나타냈다. 이 결과는 Fig. 2의 XPS에서 예상한 결과와도 거의 일치하는 것으로 Cu2+ 성분이 기공 경이 다소 큰 SBA-15 담체 상에 안정하게 담지되어 CO 산화반응의 활성 점으로써 촉매역할을 잘 수행하고 있는 것으로 사료된다. 따라서 본 연구에서는 현재까지 CO 산화반응에 대한 가장 최적 담체로 SBA-15을 선정하였다.
- 45-0937)를 통해 분석한 결과 CuO 결정을 확인하였다. 하지만 Cu2O 또는 Cu metallic phase로 추정되는 피크들은 관찰되지 않았으며 이 결과로 미루어 볼 때 MCM-41, MCM-48, SBA-15의 모든 담체 위에 담지된 Cu 성분은 보다 안정한 Cu2+ 산화상태를 가지는 copper oxide phase로 존재함을 예상할 수 있었다.
- Ti의 치환량에 따라서 비표면적과 평균 세공크기에 약간의 변화가 있음을 확인할 수 있었으며 이것은 치환되는 Ti와 Si의 이온 크기의 차이에 기인하며 보다 이온 반경이 큰 Ti 양이 증가할수록 Ti-O-Si 또는 Ti-OTi 사슬이 많아지고 세공모양이 비틀리기는 하나 그 크기는 커져 결국 질소 흡착량이 증가하여 비표면적과 평균 세공크기가 증가하는 것으로 예상된다. 하지만 Ti의 양이 20 mol% 치환한 경우 메조 세공이 안정하게 유지되고 있음을 확인하였고 반면에 Ti의 치환 양이 40 mol%로 증가한 경우에 세공이 붕괴되는 것을 확인하였다.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.