고분자 절연재료는 기존의 세라믹 절연재료에 대체되는 물질로 매년 수요가 꾸준히 급증하고 있다. 그러나, 실용에 있어 장시간 외부로부터 가해지는 열화인자에 노출됨에 따라 경시적 성능저하 및 수명단축이 발생되고, 이를 근본적으로 해결하기 위한 고분자 열화메커니즘의 규명이 안전성 향상 및 신뢰성 확보를 위해 중요한 과제로 대두되고 있다. 본 연구는 이러한 열화발생 및 진행경로를 해석하기 위한 일환으로 열, 수분에 의한 열화를 각각 임의로 모의하여, 열화 발생메커니즘을 해석하였다. 특히, 본 연구에서는 화학적 측면의 특성분석을 수행하였고, 이를 통해 표면의 친수 소수적 분자구조 분석으로 최종적인 표면열화 모델링을 도출하였다. PCB 기판용 고분자 복합재료를 대상으로 열, 수분 가속열화에 따른 표면에서의 접촉각, XPS 분석을 통해 표면의 변화 메커니즘을 분석하였다. 친수화 경향을 나타내는 표면은 접촉각의 감소와 carboxyl($-COO^*$) 라디칼이 다량 발생하였으며, 소수화 경향을 나타내는 표면은 접촉각의 증가와 표면에서 산소기의 이탈과 탄소결합의 불포화 이중결합화로 안정된 화학구조를 구성하고 있었다.
고분자 절연재료는 기존의 세라믹 절연재료에 대체되는 물질로 매년 수요가 꾸준히 급증하고 있다. 그러나, 실용에 있어 장시간 외부로부터 가해지는 열화인자에 노출됨에 따라 경시적 성능저하 및 수명단축이 발생되고, 이를 근본적으로 해결하기 위한 고분자 열화메커니즘의 규명이 안전성 향상 및 신뢰성 확보를 위해 중요한 과제로 대두되고 있다. 본 연구는 이러한 열화발생 및 진행경로를 해석하기 위한 일환으로 열, 수분에 의한 열화를 각각 임의로 모의하여, 열화 발생메커니즘을 해석하였다. 특히, 본 연구에서는 화학적 측면의 특성분석을 수행하였고, 이를 통해 표면의 친수 소수적 분자구조 분석으로 최종적인 표면열화 모델링을 도출하였다. PCB 기판용 고분자 복합재료를 대상으로 열, 수분 가속열화에 따른 표면에서의 접촉각, XPS 분석을 통해 표면의 변화 메커니즘을 분석하였다. 친수화 경향을 나타내는 표면은 접촉각의 감소와 carboxyl($-COO^*$) 라디칼이 다량 발생하였으며, 소수화 경향을 나타내는 표면은 접촉각의 증가와 표면에서 산소기의 이탈과 탄소결합의 불포화 이중결합화로 안정된 화학구조를 구성하고 있었다.
The polymer insulators have been extensively used as an alternate material of ceramic insulators. However, when they are used in practical conditions, there are many problems of decreasing performance and shortening lifetime due to the exposures of degradation factors applied from the outdoor situat...
The polymer insulators have been extensively used as an alternate material of ceramic insulators. However, when they are used in practical conditions, there are many problems of decreasing performance and shortening lifetime due to the exposures of degradation factors applied from the outdoor situations. Accordingly, the analysis of polymer degradations has been getting influential too late as one of important subjects for improvements of safety and reliability. Heat, water treatments are arbitrary simulated for finding out the initiations and processes of surface degradation on the polymer surface. Especially, this study is focused on the chemical changes properties. From the analysis of hydrophilic and hydrophobic molecular structures, final modeling of surface degradation is accomplished. We checked the contact angle depending on heat and moisturized accelerated degradation and ran an XPS analysis to check the mechanism change of the surface of the PCB polymer composite. The surface that had a tendency to attract moisture showed a decrease in the contact angle and generated a large amount of carboxyl($-COO^*$) radicals. The hydrophobized surface showed an increase in the contact angle and had a stable chemical composition constituted of the breakaway of oxygen radicals and the formation of double bond by carburization.
The polymer insulators have been extensively used as an alternate material of ceramic insulators. However, when they are used in practical conditions, there are many problems of decreasing performance and shortening lifetime due to the exposures of degradation factors applied from the outdoor situations. Accordingly, the analysis of polymer degradations has been getting influential too late as one of important subjects for improvements of safety and reliability. Heat, water treatments are arbitrary simulated for finding out the initiations and processes of surface degradation on the polymer surface. Especially, this study is focused on the chemical changes properties. From the analysis of hydrophilic and hydrophobic molecular structures, final modeling of surface degradation is accomplished. We checked the contact angle depending on heat and moisturized accelerated degradation and ran an XPS analysis to check the mechanism change of the surface of the PCB polymer composite. The surface that had a tendency to attract moisture showed a decrease in the contact angle and generated a large amount of carboxyl($-COO^*$) radicals. The hydrophobized surface showed an increase in the contact angle and had a stable chemical composition constituted of the breakaway of oxygen radicals and the formation of double bond by carburization.
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문제 정의
본 연구는 고분자 복합절연재료인 FRP의 표면열화 발생 및 경로를 해석하기 위하여 열 및 수분열화를 각각 임의로 모의하여 고분자 표면에서 발생되는 친수화 및 소수화 표면메커니즘을 비교 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
제안 방법
X선 source는 Mg-Kα선을 이용하고, X선 출력은 400W(15 kV-27mA), 진공도는 10-10Torr 이하에서 시료 표면의 화학적 변화를 조사하였다.
따라서 본 연구에서는 PCB용 FRP 적층판을 열, 수분 열화를 모의하여 접촉각 측정 및 X선 광전자 분광법 (XPS)을 이용한 화학적 변화 특성과 전기적 특성과의 상관관계를 토대로 각각의 열화 처리에 따른 에폭시 표면의 열화과정을 친수화 및 소수화 화학적 변화과정과 정전적 특성변화를 기반으로 표면 정전 모델링을 수행하였다. 이러한 표면 변화의 모델링화는 초기시료가 외부환경 요인에 노출되면서 발생되는 특성열화의 최종 분석단계로서, 위의 다양한 결과를 통해 얻은 표면 특성변화의 결과에 기초하여 FRP 시료의 표면 열화 발생 및 진행경로 과정을 나타내었다.
고온의 열 노출에 따른 에폭시표면의 화학변화는 접촉각 변화에서도 관찰하였듯이 소수화가 지속적으로 진행되었다. 따라서, 시료표면의 XPS분석은 열처리로 인한소수성 증가의 원인을 규명하는 문제에 초점이 맞춰졌고, 어떠한 표면 분자구조가 열처리 표면에 형성되었고, 표면의 탄소/산소의 점유비율이 어떻게 변하는지를 집중적으로 관찰하였다. Fig.
각각의 조건에서 처리된 시료의 젖음성 특성을 조사하기 위한 접촉각(Goniometer, Uniphase 社)측정은 표면의 열화정도 및 경시적인 표면 활성화도를 알기 위한 것이며, 20℃의 실온에서 시료 표면에 탈 이온 증류수 5㎕를 하적하여 1분이 경과한 후 측정을 5회 반복하여 평균값으로 나타내었다[8]. 또한 X-선광전자분광법(XPS, ESCA PHI Model 5600 MultiTechnique system, ULVAC-PHI, Inc.)을 이용하여 표면의 화학적 성분변화를 분석하였다. X선 source는 Mg-Kα선을 이용하고, X선 출력은 400W(15 kV-27mA), 진공도는 10-10Torr 이하에서 시료 표면의 화학적 변화를 조사하였다.
시료의 열화처리에 따른 특성변화를 조사하기 위하여 섬유방향에 대해 45°, 두께 1.5mm로 일정하게 절단한 후 절단면을 연마하였으며(예비연마: 20분, 9㎛: 20분, 3㎛:20분, 1㎛: 20분, MA-200 Automatic Lapping and Polishing Machine, Musashino Denshi), 연마제 및 접착제 성분 등의 불순물을 제거하기 위하여 에탄올 용액 속에서 20분 초음파 세척 후 진공오븐(SVO-300 Vacuum Oven, Shimadzu) 속에서 40℃의 온도 하에서 30시간 건조 처리하여 최종적으로 1mm 두께의 FRP를 열화처리 시료로 사용하였다.
열에 의한 가속열화 시험은 일정한 가스분위기(공기), 일정압력(상압) 하에서 처리시간을 50시간으로 일정하게 유지하며, 처리온도를 변수로 하여 70℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃로 처리하였으며, 수분 가속열화 시험은 시료를 탈 이온 증류수가 들어있는 비이커에 담가 100℃ 분위기의 항온조에서 200시간 간격으로 1000시간까지 수분처리를 하였다.
따라서 본 연구에서는 PCB용 FRP 적층판을 열, 수분 열화를 모의하여 접촉각 측정 및 X선 광전자 분광법 (XPS)을 이용한 화학적 변화 특성과 전기적 특성과의 상관관계를 토대로 각각의 열화 처리에 따른 에폭시 표면의 열화과정을 친수화 및 소수화 화학적 변화과정과 정전적 특성변화를 기반으로 표면 정전 모델링을 수행하였다. 이러한 표면 변화의 모델링화는 초기시료가 외부환경 요인에 노출되면서 발생되는 특성열화의 최종 분석단계로서, 위의 다양한 결과를 통해 얻은 표면 특성변화의 결과에 기초하여 FRP 시료의 표면 열화 발생 및 진행경로 과정을 나타내었다.
이와 같이 측정된 Survey mode에서 탄소1S 피크에 대해 Multiflex mode의 측정을 행하여 Table 2와 같이 5개의 내부피크의 변화를 관찰하였다.
대상 데이터
본 연구에 사용한 FRP는 프레스 성형법으로 제작된 글라스크로스 적층판이며, 에폭시 수지에 유리섬유를 이 축방향으로 직조하여 배열시킨 것이다. 유리섬유의 직경은 10㎛이고, 함유량은 체적비로 52%이다.
성능/효과
(1) 초기 73°의 약소수성을 나타내던 미처리 표면은 열처리에 노출된 표면은 90°의 최대 접촉각 상승을 보이며 소수적 표면으로 변했고, 1000 시간의 수분처리에서는 24°로 급격한 친수적 표면변화를 나타내었다.
(2) 화학구조의 변화를 측정한 XPS에서, 표면 친수화는 주쇄상 탄소가 감소하며 측쇄의 증가와 함께 산소기가 급격히 증가하였고, 특히 증가된 산소는 대기중의 산소분자와 결합된 carboxyl (-COO*) 라디칼임을 확인하였다. 이와 반대로 표면 소수화의 진행은 산소량이 감소하며 탄소의 상대적 피크가 높게 나타났고, 표면 분자쇄 구조는 측쇄의 지속적 감소와 산소기 이탈에 따른 재가교 및 주쇄상 탄소결합의 불포화 이중결합화가 발생되어 미처리 시료보다 안정된 화학구조를 구성하고 있었다.
(3) 친수화 과정은 표면에 다량의 라디칼 발생, 카르복실기를 포함하는 산소기의 증가를 통해 진행되었으며, 소수화 과정은 산소기를 포함하는 수산기 및 카르보닐기의 지속적인 증발로 극표면 산소 분자량의 감소와 산소기 이탈로 발생된 반응성 라디칼의 재결합으로 표면가교쇄가 급격히 증가로 진행되었다.
Survey mode의 결과에서 표면 산소가 감소하고 상대 적으로 탄소가 증가하는 200℃까지의 표면에서는 Fig. 4에서 보는 바와 같이, ④번 피크인 카르복실기(-COOH) 피크의 지속적인 감소가 나타났다. 이것은 열에 노출되는 고분자 표면에서는 기중 산소와의 산화반응이 발생되는 것이 아니라, 오히려 200℃ 전까지의 온도에서는 산소기가 고분자 측쇄에서 이탈되는 탈산화 반응이 진행됨을 알 수 있다.
즉, 측쇄상 산소기의 분해에 따른 표면 유동성의 감소 및 주쇄상 탄소 단일결합이 측쇄의 이탈로 인하여 불포화 이중결합을 형성하며 더욱 안정된 표면분자구조를 형성하는 과정으로, 초기 열 노출로부터 200℃까지 이와 같은 변화가 지속적으로 발생됨을 알 수 있다. 그러나, 250℃에서 처리된 표면은 에폭시 수지와 유리섬유와의 계면에 형성된 크랙의 진행으로 급격한 산화가 발생됨을 알 수 있고, 200℃까지 측쇄에 영향을 주던 열에너지가 그 이상의 온도에서 서서히 접촉면의 특성이 저하됨을 알 수 있었다.
즉, 외부 에너지로 인하여 가교주쇄의 절단 및 측쇄의 전자이탈에 의한 다량의 라디칼 발생과 주위 산소와의 급격한 재결합이 이루어지 면서 표면 분자구조의 저분자화 및 가교쇄의 측쇄화로 인한 표면 유동성이 증가한다. 또한 정전적 변화와의 상관관계를 분석한 연구 내용을 기초로 친수화된 표면 분자구조의 특징은「①표면 가교쇄의 절단 및 다량의 라디칼 발생, ②카르복실기를 포함하는 산소기의 집중적 발생, ③결합쇄 절단에 따른 측쇄의 증가」의 3가지로 집약할 수 있었다. 이러한 결과는 고분자의 표면개질 및 이종 물질의 hybrid화에 응용될 수 있으며, 표면의 인위적인 친수화로 높은 유동성 및 이종물질의 우수한 결합력을 얻을 수 있다[13].
열처리에 따른 시료의 접촉각의 변화에 있어 처리온도가 증가함에 따라 Fig. 1에서 보는바와 같이 표면의 접촉 각은 200℃까지 지속적으로 증가하여 약 90°의 접촉각을 보인 후, 그 이상의 온도에서 처리된 시료는 급격히 감소 하는 경향을 보였다.
또한, 250℃에서 처리된 시료의 접촉각이 급격히 감소하는 것은 200℃까지는 미반응 물질의 열적여기를 통해 재가교 및 표면에너지의 저하를 야기하던 열에너지가 온도가 더욱 상승하면서 과다한 에너지 주입으로 반전된 효과로 생각되었다. 이로 인하여 망목상 구조가 열운동을 시작하여 에폭시 수지와 유리섬유와의 계면에 크랙이 진행됨을 확인되었다. 열적 환경의 노출에 따른 FRP의 표면열화는 한계온도까지는 오히려 소수적 특성의 증가를 보이며 표면활성화가 지연되는 경향을 나타냄을 알 수 있었다[11].
이것은 열에 노출되는 고분자 표면에서는 기중 산소와의 산화반응이 발생되는 것이 아니라, 오히려 200℃ 전까지의 온도에서는 산소기가 고분자 측쇄에서 이탈되는 탈산화 반응이 진행됨을 알 수 있다. 이로 인하여 탄소주쇄의 불포화 이중결합이 표면에 집중적으로 증가하며 표면에너지의 감소가 발생 되고, 이에 따른 표면 소수화가 진행되는 것으로 결론지을 수 있다. 그러나 250℃에서 처리된 표면에서는 카르복실기(-COOH) 피크가 다시 증가하는 것을 볼 수 있다.
) 라디칼임을 확인하였다. 이와 반대로 표면 소수화의 진행은 산소량이 감소하며 탄소의 상대적 피크가 높게 나타났고, 표면 분자쇄 구조는 측쇄의 지속적 감소와 산소기 이탈에 따른 재가교 및 주쇄상 탄소결합의 불포화 이중결합화가 발생되어 미처리 시료보다 안정된 화학구조를 구성하고 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
일반적인 고분자 절연재료의 특징은?
일반적으로 고분자 절연재료는 물질구성에서 기대되는 높은 전기절연성과 광범위하게 변화할 수 있는 기계적 특성 및 화학적 안정성뿐만 아니라 성형의 용이성, 경량성 및 시스템설비의 저비용화가 가능하다. 특히, 유리섬유 강화 복합재료(FRP: fiber reinforced plastics)는 전기적 및 화학적으로 우수한 특성을 갖는 에폭시수지에 기계적 강도를 보강하기 위해 유리섬유를 함침시킨 hybrid재료로서 전기·전자부품, 전력·통신케이블, 전자 소자, PCB 기판 및 항공우주 산업에 이르기까지 폭 넓게 사용되고 있다[1-3].
FRP를 전기절연재료로서 외부환경에서 사용하는 경우 자외선, 방전 등의 외적 요인으로 인해 발생하는 문제는?
그러나, FRP를 전기절연재료로서 외부환경에 사용하는 경우, 태양의 복사열, 자외선, 방전, 습기 및 온도의 극한적 변화, 염분, 오염물의 부착 등 다양한 물리·화학적 열화요인에 노출된다. 이러한 외적 요인으로 발생되는 열화는 복합재료 구성성분 중, 주로 유기고분자 재료의 표면 및 인위적으로 복합화된 계면의 특성변화가 지배적인 인자로 인식되고 있으며, 이것이 복합재료의 사용에서 장기적으로 요구되는 전기적․기계적 성능저하에 중대한 영향을 미쳐, 최종적으로 절연파괴를 야기하게 된다[4,5].
소수화 표면의 응용의 이점은?
③특히, 표면 반응성 및 유동성을 결정하는 측쇄의 지속적인 감소와 라디칼의 재결합으로 표면가교쇄가 급격히 증가한다.」이러한 소수화 표면의 응용은 외부 환경인자와의 초기 반응 자체를 차단하는 것이 가능하므로, 내환경성의 유지를 통한 유효성능 증가 및 소수화 표면의 device화와 전기적으로는 누설전류를 저하시켜 표면 절연성능의 향상이 가능하겠다[11-12].
참고문헌 (13)
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