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문제 정의
- He 가스 펄스 젯의 분사구의 크기가 LIP의 수평방향 길이와 비슷하므로, 분사구와 LIP 사이의 정렬도가 할로겐족 원소의 방출선을 관측하는데 신호 대 잡음 비에 결정적인 영향을 미치는 것으로 보인다. 분사구의 직경이 보다 큰 펄스 밸브를 사용하여 가스 펄스 젯을 보다 효과적으로 LIP에 주입할 수 있는 장치를 이용하여 할로겐족 원소를 검출하고자 연구가 진행 중이다.
가설 설정
- 7. LIBS spectra of rubber samples with flame retardants containing (a) Cl and (b) Br recorded at tgate=200 ns in air and He gas flow.
제안 방법
- 지금까지 헬륨(He) 가스로 채워진 시료 챔버를 이용하거나 시료 표면에 He 가스를 흘려주는 He 가스 플로우를 이용하여 LIP의 전자 밀도를 낮추는 방법을 이용하여 근적외선 영역의 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br)의 원자 방출선들을 관측한 사례들이 보고되었다.14-16 우리는 He 가스 플로우에서 할로겐족 원소들을 포함하는 무기화합물들의 LIP를 만들고, 이로부터 F, Cl, Br 뿐만 아니라, 아이오딘(I)의 근적외선 영역의 원자 방출선을 관찰하였다. 특히, I의 804.
- LIP에서 방출되는 빛은 Nd:YAG 레이저 빔의 진행 축과 ~45° 각도의 광축으로 설치된 초점거리가 7 cm이고 직경이 2 inch인 두 개의 렌즈들을 이용하여 수광하여 광섬유에 집속하였다.
- 수광된 빛은 내심의 직경이 400 µm인 광섬유를 통해서 길이가 50 cm이고 1200 groove/mm의 회절발이 설치된 CzernyTurner 방식의 분광기(Dongwoo Optron, DM-500i)로 보내 파장을 분해하여 ICCD(intensified CCD, Andor Technology, iStar, 1024 × 512 픽셀) 카메라를 이용하여 플라즈마 방출 스펙트럼을 얻었다.
- 833 nm 방출선은 LIBS 플라즈마에서는 최초로 관찰된 것이다. He 가스 플로우에서 LIP를 생성하는 방법을 유기할로겐 계열의 난연제를 포함한 고무 시료 분석에 적용하였다. 마지막으로, 공기 중에서 효과적으로 He 가스 분위기를 얻기 위한 가스 펄스 젯의 사용을 제안한다.
- He 가스 플로우에서 LIP를 생성하는 방법을 유기할로겐 계열의 난연제를 포함한 고무 시료 분석에 적용하였다. 마지막으로, 공기 중에서 효과적으로 He 가스 분위기를 얻기 위한 가스 펄스 젯의 사용을 제안한다.
- 시료에 플라즈마를 점화하기 위해서 플래쉬 램프로 펌핑하는 Q-스위칭 방식의 네오듐:야그(Nd:YAG) 펄스 레이저(Quantel, Brilliant b, 10 Hz, ~8 ns)로부터 발생된 이차 조화파(532 nm)를 사용하였다. 펄스당 에너지 15 mJ의 레이저 빔을 초점 거리 7 cm인 볼록렌즈(plano-convex lens, 0.5 inch diameter)를 이용하여 시료 표면에 집속하였다. 집속 렌즈와 시료 표면 사이의 거리는 렌즈의 초점거리와 같도록 하였다.
- 수광된 빛은 내심의 직경이 400 µm인 광섬유를 통해서 길이가 50 cm이고 1200 groove/mm의 회절발이 설치된 CzernyTurner 방식의 분광기(Dongwoo Optron, DM-500i)로 보내 파장을 분해하여 ICCD(intensified CCD, Andor Technology, iStar, 1024 × 512 픽셀) 카메라를 이용하여 플라즈마 방출 스펙트럼을 얻었다. 레이저 펄스와 ICCD 카메라의 검출 게이트는 펄스 생성기(SRS, digital delay pulse generator, DG645)를 이용하여 동기화하였다.
- 999%)를 사용하였다. 시료 표면에 He 가스를 일정한 속도로 흘려주기 위해서, He 가스의 유량을 플로우 미터(Crown, NO.871101)를 이용하여 제어하여 외경 1/4 인치(내경 1/8 인치) SUS 관을 이용하여 흘려주었다. He 가스 플로우의 유량은 1-25 L/min 범위에서 제어하였다.
- 0%) 시약을 사용하였다. 시약을 믹서-밀을 이용하여 곱게 분쇄한 후, 유압식 프레스를 이용하여 5 ton의 압력을 30 분간 가하여 직경 13 mm의 펠렛 형태로 만들었다. 공기 중에서와 He 가스 플로우에서 플라즈마 온도 측정을 위해서 스틸을 시료로 사용하였다.
- 공기 중에서와 He 가스 플로우에서 플라즈마 온도와 전자 밀도를 조사하였다. 공기 중에서와 비교하여 He 가스 분위기에서 생성된 LIP에서 할로겐족 원소들의 원자 방출선을 측정할 때 신호 대 잡음 비를 비롯한 분석 성능이 크게 향상된다는 것은 이미 보고된 바 있으나, 14-16 실제로 플라즈마 온도와 전자 밀도 등 플라즈마의 열역학적 성질의 변화는 아직까지 조사된 바가 없다.
- 공기 중에서와 비교하여 He 가스 분위기에서 생성된 LIP에서 할로겐족 원소들의 원자 방출선을 측정할 때 신호 대 잡음 비를 비롯한 분석 성능이 크게 향상된다는 것은 이미 보고된 바 있으나, 14-16 실제로 플라즈마 온도와 전자 밀도 등 플라즈마의 열역학적 성질의 변화는 아직까지 조사된 바가 없다. 우리는 스틸 시료에 대해서 공기 중에서와 He 가스 플로우에서 LIP를 발생시키고, LIBS 스펙트럼에 나타난 Fe I 방출선들을 이용하여 플라즈마 온도를 측정하였다. LIP에서 원자들의 전자 상태 분포는 볼쯔만 식으로 표현되며, LIBS 스펙트럼에 나타난 전자 상태 i에서 j 사이의 전자 전이에 의한 원자 방출선의 세기 Iij는 들뜬 전자 상태 i에 존재하는 원자 수 밀도 nis에 비례한다.
- 관찰된 Hα 선을 로렌찌안 함수로 피팅하여 ∆λ1/2를 구하였다.
- 공기 중에 비해서 He 가스 플로우에서 플라즈마의 전자 밀도 감소 정도를 확인하기 위해서 656.279 nm 에서 발머계열 수소 알파선(Hα)의 선폭 변화를 조사하였다.
- 우리는 He 가스 플로우에서 할로겐족 원소들의 LIBS 분석법을 할로겐족 원소를 포함하는 난연제가 들어 있는 고무 시료 분석에 적용하였다. 고무 시료의 주성분은 EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 이고 여기에 각각 Cl이 포함된 난연제와 Br이 포함된 난연제를 첨가하였다. 고무시료에 첨가한 난연제의 원소 조성을 고려하면 Cl 농도는 21 wt.
- 따라서 He 가스 플로우는 할로겐족 원소의 원자 방출선 뿐만 아니라 공기 중에서 발생시킨 LIP에서 쉽게 관찰할 수 없었던 C I 방출선을 관찰하는 데에도 매우 효과적인 조건을 제공해 줌을 알 수 있다. 마지막으로, 공기 중에서 할로겐족 원소 분석을 위한 LIBS 실험에서 He 가스를 공급하는데 사용할 수 있는 He 가스 펄스 젯을 제안한다. 기존에 아르곤(Ar) 펄스 젯을 이용하여 알루미늄의 LIBS 신호 증대를 보고한 사례가 있다.
- Fig. 8(a)에 He 가스 펄스 젯을 시료 표면에 분사하는 솔레노이드 방식의 가스 밸브의 구동 전압 펄스(rising edge)와 레이저 펄스 사이의 시간 차이를 0-3.1 ms 범위에서 조정하면서 He 플라즈마에서 587.562 nm의 He I 방출선 세기를 측정하여 나타내었다. 이 결과로부터 He 가스 펄스의 시간 폭은 ~2.
- Fig. 8(b)에 공기 중에서 얻은 브로민계 난연제를 첨가한 고무 시료의 LIBS 스펙트럼과 He 가스 펄스 젯을 시료 표면에 가하며 얻은 LIBS 스펙트럼을 비교하였다. LIBS 스펙트럼에 N I, Br I, C I 방출선을 표시하였다.
- 공기 중에서는 관측하기 어려운 할로겐족 원소의 방출선들을 He 가스 플로우를 이용하여 근적외선 영역의 LIBS 스펙트럼에서 관찰하였다. 특히, F I 방출 선의 경우 공기 중에서와 비교하여 He 가스를 시료 표면에 흘려주었을 때 24.
- 이 방법을 각각 염소계 난연제와 브로민계 난연제를 첨가한 고무 시료에서 Cl과 Br을 검출하는데 적용 하였다. 레이저 펄스와 ICCD 검출 게이트 사이의 시간 차이를 조절하며 Cl I, Br I, C I 방출선들의 신호대 잡음 비를 조사한 결과 그 시간 차이가 200 ns일때 가장 좋은 신호 대 잡음 비를 보였다.
- 515 nm의 C I 방출선은 이 실험에서 관찰된 할로겐족 원소들의 원자 방출선들과 마찬가지로 들뜬 상태들 사이의 전자 전이에 의한 것으로 그 분광학적 상수 값이 비슷하여 할로겐족 원소의 LIBS 분석에 좋은 표준물질 방출선이 될 수 있을 것으로 기대된다. 마지막으로 할로겐족 원소의 LIBS 분석을 위한 He 가스 공급 장치로 가스 펄스 젯을 제안하였다. 이 장치를 이용하면 He 가스 소모량을 크게 줄일 수 있을 것으로 기대된다.
- 15 Asimellis 등은 진공 챔버에 He 가스를 낮은 압력(~50 mbar)으로 채운 분위기에서 의약품에 포함된 F, Cl의 원자 방출선을 LIBS 스펙트럼에서 관찰하였다. 14 Fig. 2에 공기 중에서와 He 가스 플로우에서 생성된 LIPs로부터 관찰된 F I, Cl I, Br I, I I 방출선들을 각각 비교하였다. NIST Atomic Spectra Database로부터 이 실험에서 관찰된 원자 방출선들의 파장, 전이 확률, 낮은 전자 상태와 높은 전자 상태들의 에너지와 전자 배치를 찾아 Table 1에 정리하였다.
대상 데이터
- F, Cl, Br, I의 원자 방출선 관찰을 위한 무기 화합물로 Sigma-Aldrich사의 NaF (≥99%), NaCl (≥99.0%), KBr (≥99.0%), KI(≥99.0%) 시약을 사용하였다.
- 1(a)에 LIBS 분광기의 구성도를 나타내었다. 시료에 플라즈마를 점화하기 위해서 플래쉬 램프로 펌핑하는 Q-스위칭 방식의 네오듐:야그(Nd:YAG) 펄스 레이저(Quantel, Brilliant b, 10 Hz, ~8 ns)로부터 발생된 이차 조화파(532 nm)를 사용하였다. 펄스당 에너지 15 mJ의 레이저 빔을 초점 거리 7 cm인 볼록렌즈(plano-convex lens, 0.
- 고순도 He 가스(99.999%)를 사용하였다. 시료 표면에 He 가스를 일정한 속도로 흘려주기 위해서, He 가스의 유량을 플로우 미터(Crown, NO.
- 시약을 믹서-밀을 이용하여 곱게 분쇄한 후, 유압식 프레스를 이용하여 5 ton의 압력을 30 분간 가하여 직경 13 mm의 펠렛 형태로 만들었다. 공기 중에서와 He 가스 플로우에서 플라즈마 온도 측정을 위해서 스틸을 시료로 사용하였다.
이론/모형
- 우리는 He 가스 플로우에서 할로겐족 원소들의 LIBS 분석법을 할로겐족 원소를 포함하는 난연제가 들어 있는 고무 시료 분석에 적용하였다. 고무 시료의 주성분은 EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 이고 여기에 각각 Cl이 포함된 난연제와 Br이 포함된 난연제를 첨가하였다.
성능/효과
- LIP의 전자밀도가 높을수록 연속배경복사 스펙트럼의 세기는 증대되며, 원자, 이온의 방출선은 스타크 효과(Stark effect)에 의해 그 선폭이 넓어지고 미세한 적색 편이 현상을 보인다.3 LIP가 점화된 후 시간이 지남에 따라 전자는 이온과 재결합을 통해 소멸되므로 전자 밀도는 점점 감소하는 경향을 보인다.
- Table 1에 LIBS 플라즈마에서 처음으로 관찰된 네 개의 I I 방출선들의 분광학적 상수들이 제시되어 있다. 804.374 nm의 I I 방출선이 가장 강하게 관찰되었으며, 공기중에서와 비교하여 He 가스 플로우에서 신호 대 잡음 비는 2.4 배 증대되었다. 또한 906 nm 부근에서 관찰된 세 개의 I I 방출선들의 스펙트럼은 Fig.
- 374 nm의 I I 방출선의 세기 변화를 나타내었다. 이 실험에 사용된 유량 조절기 조절 가능한 범위인 1-25 L/min 범위에서 I I 방출선의 세기는 유량이 증가함에 따라 점진적으로 증가하는 경향을 보였다. 그러나 He 가스 유량을 늘렸을 때의 I I 방출선 세기의 증대는 I I 방출선 측정의 불확도와 비슷한 정도의 수준으로 나타나, 주어진 실험 조건에서 He 가스 유량은 I I 신호 증대에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있었다.
- 그 결과 플라즈마 온도는 공기 중에서 9800±1400 K, He 가스 플로우에서 11000±1800 K으로 오차 범위 내에서 같게 나타났다.
- 그 결과 플라즈마 온도는 공기 중에서 9800±1400 K, He 가스 플로우에서 11000±1800 K으로 오차 범위 내에서 같게 나타났다. 따라서 본 실험에서는 He 가스 플로우의 공급이 플라즈마 온도에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
- 515 nm의 C I 방출선이 함께 관찰되었으며(Fig. 6(a)), 브로민계 난연제를 첨가한 고무 시료의 LIBS 스펙트럼에는 827.244 nm의 Br I 방출선과 833.515 nm의 C I 방출선이 함께 관찰되었다(Fig. 6(b)).
- 51×107 s−1이다.20 이 C I 방출선의 분광학적 상수 값들은 근적외선 영역에서 가장 강하게 관찰되는 837.594 nm의 Cl I 방출선의 분광학적 상수 값들과 매우 비슷하여 Cl 분석에 효과적인 표준물질 방출선이 될 것으로 예상된다.
- 이것은 공기 중의 N2에 의해서 플라즈마에 공급되는 N 원자와 시료에서 원자화된 C 원자가 결합에 의한 사이안화 라이칼(CN)의 생성 과정과 시료에서 원자화된 C 원자들 사이의 결합에 의한 C2 분자의 생성 과정이 매우 활발하게 일어나기 때문인 것으로 알려져 있다. 23-34 그런데, 본 실험에서 시료 표면에 He 가스를 흘려줌으로써 시료 주위의 공기는 매우 효과적으로 제거됨을 알 수 있다. Fig.
- Fig. 2의 (b)와 (c)에 제시된 공기 중에서 얻은 NaCl과 KBr의 LIBS 스펙트럼들을 보면 공기의 O2, N2 분자에서 비롯된 O I, N I 방출선들이 상당한 세기로 관찰되었으나 He 가스 플로우를 1 L/min의 유량으로 시료 표면 위에 흘려주면 거의 다 사라지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 He 가스 플로우는 할로겐족 원소의 원자 방출선 뿐만 아니라 공기 중에서 발생시킨 LIP에서 쉽게 관찰할 수 없었던 C I 방출선을 관찰하는 데에도 매우 효과적인 조건을 제공해 줌을 알 수 있다.
- Hα 선의 스타크 효과에 의한 선폭 넓어짐 현상을 이용하여 LIP의 전자 밀도를 측정한 결과, He 가스 플로우를 적용했을 때 전자 밀도는 공기 중에서와 비교하여 1/4 정도로 감소하는 것으로 나타났다.
- 공기 중에서는 관측하기 어려운 할로겐족 원소의 방출선들을 He 가스 플로우를 이용하여 근적외선 영역의 LIBS 스펙트럼에서 관찰하였다. 특히, F I 방출 선의 경우 공기 중에서와 비교하여 He 가스를 시료 표면에 흘려주었을 때 24.6 배의 매우 큰 신호 대 잡음 비 향상을 나타내어 He 가스 분위기에서 관측이 매우 효과적임을 알 수 있었다. 또한 LIBS 플라즈마에서 804.
- 이 방법을 각각 염소계 난연제와 브로민계 난연제를 첨가한 고무 시료에서 Cl과 Br을 검출하는데 적용 하였다. 레이저 펄스와 ICCD 검출 게이트 사이의 시간 차이를 조절하며 Cl I, Br I, C I 방출선들의 신호대 잡음 비를 조사한 결과 그 시간 차이가 200 ns일때 가장 좋은 신호 대 잡음 비를 보였다. He 가스 플로우에서 Cl I, Br I 방출선 뿐만 아니라 C I 방출선의 측정 또한 매우 효과적으로 수행됨을 알 수 있었다.
- 레이저 펄스와 ICCD 검출 게이트 사이의 시간 차이를 조절하며 Cl I, Br I, C I 방출선들의 신호대 잡음 비를 조사한 결과 그 시간 차이가 200 ns일때 가장 좋은 신호 대 잡음 비를 보였다. He 가스 플로우에서 Cl I, Br I 방출선 뿐만 아니라 C I 방출선의 측정 또한 매우 효과적으로 수행됨을 알 수 있었다. 이것은 공기 중에서 발생된 LIP에서는 CN 또는 C2와 같은 분자를 형성하는 과정이 활발하게 일어나 C 원자들이 제거되는 반면, He 가스 플로우에서는 오히려 공기의 성분인 N2가 제거되어 CN 분자의 형성이 억제되어 C I 방출선이 효과적으로 관찰되는 것으로 설명할 수 있다.
- 이 장치를 이용하면 He 가스 소모량을 크게 줄일 수 있을 것으로 기대된다. 전압 펄스를 이용하여 구동되는 솔레노이드 방식의 펄스 밸브를 이용 하여 레이저 펄스와 동시에 He 가스 펄스 젯을 LIP에 분사함으로써 주변의 공기를 효과적으로 제거할 수 있고 할로겐족 원소의 방출선의 신호 대 잡음 비 향상 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
- 6의 (c)와 (d)에 각각 두 종류의 시료에 대해서 tgate에 따른 Cl I, Br I, C I 방출선의 신호 대 잡음 비 변화를 나타내었다. 두 종류의 시료에서 모두 tgate=200 ns일 때 Cl I, Br, I, C I 방출선들의 신호 대 잡음 비가 최대로 나타났다.
- 공기 중에서 C I 방출선의 흔적은 조금 관찰되나 Cl I과 Br I 방출선은 거의 관찰되지 않음을 알 수 있다. 따라서, He 가스 플로우에서 할로겐족 원소를 LIBS를 이용하여 분석하는 방법이 고무 속 난연제 분석에 매우 유용하게 활용될 수 있음을 알 수 있다. 실제로 이 방법을 이용하여 고무 시료 속 할로겐족 원소의 양을 정량화하기 위해서는 충분한 검출한계뿐만 아니라 분석 정밀도 확보가 필요하다.
- LIBS 분석에서 정밀도 향상을 위해서는 분석 대상 원소의 방출선과 들뜬 상태 에너지와 세기가 비슷한 내부 표준물질(internal standard)의 방출선 (reference line)이 필요하다.4 이와 같은 조건에서 분석 대상 원소의 방출선과 표준 물질의 방출선은 LIBS 분석의 정밀도를 저하시키는 주된 요인인 플라즈마 온도의 요동에 대해서 그 세기가 매우 강한 상관성을 갖게 되고, 그 결과 플라즈마 온도 요동에 의한 분석 대상 원소의 방출선 세기의 요동은 분석 대상 원소의 방출선의 세기를 표준물질의 방출선의 세기로 나누어 줌으로써 매우 효과적으로 보정될 수 있다. 또한 이 표준물질의 방출선이 분석 대상 원소의 방출선과 비슷한 파장 영역에서 관찰된다면 한 번에 측정 가능한 파장 범위가 좁은 고분해능 분광기를 이용하여 동시 측정이 가능할 것이다.
후속연구
- 이것은 공기 중에서 발생된 LIP에서는 CN 또는 C2와 같은 분자를 형성하는 과정이 활발하게 일어나 C 원자들이 제거되는 반면, He 가스 플로우에서는 오히려 공기의 성분인 N2가 제거되어 CN 분자의 형성이 억제되어 C I 방출선이 효과적으로 관찰되는 것으로 설명할 수 있다. 833.515 nm의 C I 방출선은 이 실험에서 관찰된 할로겐족 원소들의 원자 방출선들과 마찬가지로 들뜬 상태들 사이의 전자 전이에 의한 것으로 그 분광학적 상수 값이 비슷하여 할로겐족 원소의 LIBS 분석에 좋은 표준물질 방출선이 될 수 있을 것으로 기대된다. 마지막으로 할로겐족 원소의 LIBS 분석을 위한 He 가스 공급 장치로 가스 펄스 젯을 제안하였다.
- 4 이와 같은 조건에서 분석 대상 원소의 방출선과 표준 물질의 방출선은 LIBS 분석의 정밀도를 저하시키는 주된 요인인 플라즈마 온도의 요동에 대해서 그 세기가 매우 강한 상관성을 갖게 되고, 그 결과 플라즈마 온도 요동에 의한 분석 대상 원소의 방출선 세기의 요동은 분석 대상 원소의 방출선의 세기를 표준물질의 방출선의 세기로 나누어 줌으로써 매우 효과적으로 보정될 수 있다. 또한 이 표준물질의 방출선이 분석 대상 원소의 방출선과 비슷한 파장 영역에서 관찰된다면 한 번에 측정 가능한 파장 범위가 좁은 고분해능 분광기를 이용하여 동시 측정이 가능할 것이다. Fig.
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