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문제 정의
- 본 연구에서는 수중의 용존유기물질의 제거에 있어 빠른 반응성과 높은 제거용량을 가지는 MIEX®를 이용하여 낙동강 하류 매리지역 원수를 대상으로 신종 오염물질로 부각되고 있는 PFCs 중 검출 빈도와 검출 농도가 가장 높은 것으로 알려져 있는 perfluorooctanoic acid (PFOA)와 perfluorooctyl sulfonate (PFOS)에 대해 시료수의 pH와 온도, 황산이온 농도, MIEX® 투입량 및 접촉시간 변화에 따른 제거능을 평가하여 낙동강 원수에 대한 적용 가능성을 평가하였다.
제안 방법
- DOC 분석은 초순수로 깨끗이 세척된 0.2 μm 멤브레인 필터를 사용하여 시료수를 여과한 후 총유기탄소 분석기(Sievers 5310C, GEAI, USA)를 사용하여 분석하였다.
- MIEX® 접촉실험은 수온변화에 따른 제거능 평가를 위해 외부에 water jacket이 구비된 스테인레스 재질의 2 L 쟈(jar)에 PFOA와 PFOS가 각각 500 ng/L의 농도로 첨가된 매리원수를 주입하여 MIEX®를 각각 2～30 mL/L로 주입 후 60 rpm으로 90분 동안 처리한 후 수층과 MIEX®의 분리를 위해 2분간 정치시킨 후 분석을 위해 시료수를 채수하였다.
- PFOA와 PFOS 분석에는 Atlantis® dC18 컬럼 (2.1 mm×50 mm, 8 μm, Waters, USA)을 장착시켜 LC/MSD(Agilent 1100 series, Agilent, U.S.A.)를 이용하여 분석하였다.
- LC/MSD의 분석조건을 Table 3에 나타내었다. PFOA와 PFOS의 fragment ion은 각각 413 (m/z)과 499 (m/z)로 하여 분석하였다(Moriwaki et al., 2005; Skutlarek et al., 2006). PFOA와 PFOS의 검출시간은 각각 3.
- PFOS와 PFOA 분석을 위해 시료수는 고체상 추출(solid phase extraction, SPE) 전에 0.2 μm 멤브레인 필터(Millipore, USA)로 여과한 후 중금속 영향을 배제하기 위해 킬레이트 시약으로서 시료수 50 mL당 5% Na2EDTA 용액 0.2 mL를 첨가하였다(Tong et al., 2009).
- , 2009). 또한, SPE 농축 및 추출과정에서의 회수율을 높이기 위해 40% 황산을 사용하여 시료수의 pH를 3 이하로 조절하였다. PFOA 및 PFOS의 농축용 SPE 카트리지는 Hysphere-C18 extraction cartridge (2 mm×10 mm, 8 μm, Spark-Holland, Netherlands)를 사용하였고, 카트리지의 전처리, 농축 및 추출과정은 100% MeOH 1 mL와 40% MeOH 1 mL를 카트리지에 통과시켜 활성화시킨 다음, 순수 1 mL로 세척한 후 시료수 10 mL (2 mL/min)를 흘려주면서 농축한 후 순수 1 mL로 세정한 후 5 mM ammonium acetate/acetonitrile (65%/35%)로 추출하였다.
- 시료수는 낙동강 하류 매리지역 원수(매리원수)를 별도의 전처리 없이 사용하였으며, 원수의 pH 변화에 따른 PFOA와 PFOS 제거특성을 평가하기 위하여 PFOA와 PFOS를 각각 500 ng/L의 농도로 투입한 후 원수의 pH 변화실험(pH 6∼10), 수온 변화실험(8℃∼28℃) 및 원수중의 황산이온 농도 변화실험(38 mg/L∼78 mg/L)을 하여 원수의 성상변화에 따른 MIEX® 처리에 의한 PFOA와 PFOS 제거 실험을 하였다.
- 시료수의 pH 범위를 6∼10으로 한 것은 낙동강 원수의 경우 연중 최저에서 최고의 pH 범위가 7.4∼9.4로 보고되어 있어 시료수의 pH를 6, 8, 10으로 하여 실험하였다(Kim 등, 2011).
- 시료수의 pH를 6, 8, 10으로 조절한 후 수온을 18℃, MIEX® 투입량을 10 mL/L로 하여 접촉시간별 PFOA와 PFOS 제거특성을 평가한 것을 Fig. 2에 나타내었다.
- 시료수의 수온을 8℃, 18℃ 및 28℃로 조절한 후 pH를 8, MIEX® 투입량을 10 mL/L로 하여 접촉시간 별 PFOA와 PFOS 제거특성을 평가한 것을 Fig. 3에 나타내었다.
- 자성체 이온교환수지(MIEX®)를 이용하여 낙동강 매리원수에 인위적으로 투입한 PFOA와 PFOS에 대해 원수의 pH, 수온, 황산이온 농도, MIEX® 투입량 및 접촉시간 변화에 따른 PFOA와 PFOS의 제거능 및 제거특성 및 낙동강 원수에 대한 적용 가능성을 평가한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
대상 데이터
- PFOA 및 PFOS의 농축용 SPE 카트리지는 Hysphere-C18 extraction cartridge (2 mm×10 mm, 8 μm, Spark-Holland, Netherlands)를 사용하였고, 카트리지의 전처리, 농축 및 추출과정은 100% MeOH 1 mL와 40% MeOH 1 mL를 카트리지에 통과시켜 활성화시킨 다음, 순수 1 mL로 세척한 후 시료수 10 mL (2 mL/min)를 흘려주면서 농축한 후 순수 1 mL로 세정한 후 5 mM ammonium acetate/acetonitrile (65%/35%)로 추출하였다.
- 본 실험에 사용된 과불화 화합물은 perfluorooctanoic acid (PFOA)와 perfluorooctyl sulfonate (PFOS) 2종이며, Sigma-aldrich사(USA)에서 제조한 순도 99% 이상의 특급물질을 사용하였고, PFOA와 PFOS에 대한 물리·화학적인 특성을 Table 1에 나타내었다.
- 1에 나타내었다. 시료수는 낙동강 매리원수에 PFOA와 PFOS를 각각 500 ng/L의 농도로 투입한 후 수온을 18℃, pH를 8로 조절하여 실험하였다. MIEX® 투입량에 따른 접촉시간별 PFOA와 PFOS의 제거특성을 나타낸 Fig.
- 처리에 의한 PFOA와 PFOS 제거 실험을 하였다. 실험에 사용된 낙동강 매리원수의 성상은 탁도 9.2 NTU, pH 7.6, 수온 18℃, 황산이온 농도 38 mg/L, 알칼리도 농도 74 mg/L as CaCO2 및 용존 유기탄소(dissolved organic carbon, DOC) 농도가 3.18 mg/L였다.
- )를 이용하여 분석하였다. 이동상 용매는 5 mM ammonium acetate 용액과 100% acetonitrile을 사용하였다. LC/MSD의 분석조건을 Table 3에 나타내었다.
성능/효과
- (b)를 살펴보면 MIEX® 투입량 및 접촉시간 증가에 비례하여 제거율이 증가하였으며, MIEX® 투입량별로 접촉시간 30분 만에 제거 가능한 PFOA 와 PFOS가 거의 제거되는 것으로 나타나 매우 빠른 제거특성을 나타내었다.
- 1. MIEX® 투입량별 및 접촉시간별 실험에서 경제성을 고려한 적정 투입량과 적정 접촉시간은 각각 10 mL/L와 30분 정도로 나타났으며, 이 때의 PFOA, PFOS 및 DOC 제거율은 각각 98%, 89% 및 46%로 나타났다.
- 2. 낙동강 원수의 pH 변화에 따른 PFOA와 PFOS 제거율 변화에서 pH가 6에서 10으로 상승할 경우, PFOA와 PFOS 제거율은 각각 2.0% 및 3.6% 정도 낮아져 낙동강 원수에 MIEX® 공정 적용시 유입원수의 pH 변화는 MIEX® 공정의 효율에 거의 영향을 미치지 않았다.
- 3. 낙동강 원수의 수온 변화에 따른 PFOA와 PFOS 제거율 변화에서 수온이 8℃에서 28℃로 상승할 경우, PFOA와 PFOS 제거율은 각각 95.6%∼98.4% 및 87.5%∼91.8% 정도로 나타나 수온 증가에 의해 2∼5% 정도의 효율 상승이 나타났으며, 수온변화에 의한 급격한 효율변화는 나타나지 않았다.
- 4. 낙동강 원수 중의 황산이온 농도 변화에 따른 PFOA와 PFOS 제거율 변화에서 황산이온 농도가 38 mg/L에서 78 mg/L로 상승할 경우, PFOA와 PFOS 제거율은 각각 11.7% 및 13.9% 정도 낮아져 낙동강 원수에 MIEX® 공정 적용시 유입원수 중의 황산이온 농도 변화는 MIEX® 공정의 효율에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
- Fig. 2에서 볼 수 있듯이 시료수의 pH 변화에 따른 MIEX®의 PFOA와 PFOS 제거능 변화에서 시료수의 pH가 높아질수록 PFOA와 PFOS 제거능이 감소하는 것으로 나타나고 있으며, PFOA의 경우 시료수의 pH 6, 8, 10에서 30분 접촉 후의 제거율이 각각 98.6%, 97.6% 및 96.6%로 나타났으며, PFOS의 경우는 각각 91.3%, 89.1% 및 87.7%로 나타나 pH가 6에서 10으로 변화시 PFOA와 PFOS 모두 제거율이 각각 2.0% 및 3.6% 정도 감소하였다.
- 3에 나타내었다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 PFOA의 경우 수온 8℃의 조건에서 접촉시간 10분, 20분 및 30분에서의 제거율이 각각 88.5%, 92.5% 및 95.6%로 나타났으며, 수온이 18℃ 및 28℃로 증가할수록 접촉시간 10분, 20분 및 30분에서의 제거율은 각각 90.9%, 94.0% 및 97.6%와 92.0%, 95.4% 및 98.4%로 나타나 수온이 8℃에서 28℃로 증가할수록 PFOA의 제거율이 소폭 증가하는 것으로 나타났다. 또한, PFOS의 경우도 수온 8℃, 18℃및 28℃에서 접촉시간 30분 후의 제거율을 보면 각각 87.
- 4에 나타내었다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이 시료수중의 황산이온 농도가 38 mg/L, 58 mg/L 및 78 mg/L로 증가할수록 PFOS와 PFOA에 대한 제거율이 각각 97.6%, 91.2% 및 85.9%와 89.1% 및 82.8%와 75.2%로 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 이온교환수지 특성상 주요 제거 메커니즘이 이온교환이기 때문에 수중에서 MIEX®의 이온 교환 활성점에서 황산이온과 PFOA, 황산이온과 PFOS와의 경쟁현상(competition phenomenon)으로 인해 PFOA와 PFOS 제거율이 감소한 것으로 판단된다(Boyer와 Singer, 2008a; 2008b).
- 4%로 나타나 수온이 8℃에서 28℃로 증가할수록 PFOA의 제거율이 소폭 증가하는 것으로 나타났다. 또한, PFOS의 경우도 수온 8℃, 18℃및 28℃에서 접촉시간 30분 후의 제거율을 보면 각각 87.5%, 89.1% 및 91.8%로 나타나 PFOA와 유사한 제거효율의 상승을 나타내었다. 이처럼 수온 상승에 따라 소폭의 제거율의 상승을 나타낸 이유는 수중에서의 반응 동역학(reaction kinetics)이 증대되어 나타난 결과로 판단되며 Humbert 등(2005)은 이온교환수지를 이용하여 수중의 DOC를 제거한 연구결과에서 수온의 증가에 따라 DOC 제거능이 상승되는 것으로 보고하고 있어 본 연구와 유사한 결과를 나타내었다.
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