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문제 정의
- 본 연구에서는 마이크로사이즈 영가철을 기반으로 한 다양한 펜톤 시스템(영가철/산소, 영가철/과산화수소, 영가 철/옥살레이트/산소, 그리고 자외선/영가철/옥살레이트/산소)에서의 페놀 분해 효율을 조사하였다. 본 연구로부터 도출된 주요 결과들을 요약 및 정리하면 아래와 같다.
- 본 연구에서는 전통적인 펜톤 산화반응의 단점을 극복하기 위한 다양한 영가철(Zero-valent iron, ZVI) 기반의 펜톤 시스템을 제안 하였으며, 유기오염물질의 제거효율로 각 결합 시스템의 성능을 평가하였다. 영가철 기반의 다양한 펜톤 시스템(the ZVI/O2, the ZVI/H2O2, the ZVI/Oxalate/O2 and the hv/ZVI/Oxalate/O2 systems)에서 대상 유기오염물질(페놀)의 분해 효율에 미치는 영향인자들을 조사하고 실험결과들을 영가철의 화학반응들에 기초한 기작을 통해 해석하였다.
제안 방법
- , 1974)와 Titanium sulfate method(ε405= 730 M−1 cm−1 )(Eisenberg,1943)로 UV-VIS spectrophotometer를 이용하여 측정하였다. 3가철 이온(Fe3+)의 농도는 총철(Fet )의 농도에서 2가철 이온(Fe2+)의 농도를 제함으로써 계산하였다. 페놀의 농도는 HPLC(High Performance Liquid Chromatography, Dionex Ultimate 3000)를 사용하여 아세토나이트릴 (acetonitrile)과 질산용액(0.
- 또한 분광복사계(spectro-radiometer)를 이용하여 광의 파장별 스펙트럼 및 강도를 측정하였으며, 페리옥살레이트 엑티노메트리(ferrioxalate actinometry) 방법으로 광량 (light intensity; 5.3 × 10−7 Einstein L−1 s−1)을 측정하였다 (Hatchard and Parker, 1956).
- 반응 샘플은 미리 정해놓은 반응시간 간격에 따라 0.45-µm PTFE 재질의 filter로 영가철 입자를 제거 하였으며, 샘플 한 반응용액 안에서 페놀의 산화분해 억제를 위한 quenching 시약으로 메탄올 50µL를 첨가하였다.
- 반응용액의 초기 pH를 pH 2.0, pH 2.5, pH 3.0, pH 4.0, pH 5.0으로 변화시키면서 페놀의 분해효율 관찰하였다. 연구결과 최종 반응시간 60분 이후에 페놀의 제거효율은 산성 조건(pH 2.
- 본 실험은 반응용기로 100 mL serum bottle을 이용하여 회분식 실험을 실시하였다. Rotary shaker에 serum bottles을 고정한 이후에 교반 속도는 200 rpm으로 조절하였다.
- 영가철에서 용존된 철이온과 용해성 착화합물(complex) 을 형성할 수 있는 유기리간드(oxalate)를 사용한 연구를 진행하였다. 연구를 진행하기에 앞서 다양한 pH 범위에 따른 옥살레이트 존재 하에 2가철, 3가철 이온의 종 분포 (speciation)를 MINEQL+ software를 이용해 살펴보았다 (Fig. 4).
- 본 연구에서는 전통적인 펜톤 산화반응의 단점을 극복하기 위한 다양한 영가철(Zero-valent iron, ZVI) 기반의 펜톤 시스템을 제안 하였으며, 유기오염물질의 제거효율로 각 결합 시스템의 성능을 평가하였다. 영가철 기반의 다양한 펜톤 시스템(the ZVI/O2, the ZVI/H2O2, the ZVI/Oxalate/O2 and the hv/ZVI/Oxalate/O2 systems)에서 대상 유기오염물질(페놀)의 분해 효율에 미치는 영향인자들을 조사하고 실험결과들을 영가철의 화학반응들에 기초한 기작을 통해 해석하였다.
- 영가철에서 용존된 철이온과 용해성 착화합물(complex) 을 형성할 수 있는 유기리간드(oxalate)를 사용한 연구를 진행하였다. 연구를 진행하기에 앞서 다양한 pH 범위에 따른 옥살레이트 존재 하에 2가철, 3가철 이온의 종 분포 (speciation)를 MINEQL+ software를 이용해 살펴보았다 (Fig.
- 자외선/영가철/옥살레이트/산소 시스템에서는 5.0 mM Oxalate를 주입하고, 초기 pH를 3.0, 5.0으로 각각 조절한 이후에 영가철을 0.3 g L−1을 투입하였다.
- Rotary shaker에 serum bottles을 고정한 이후에 교반 속도는 200 rpm으로 조절하였다. 초기 반응용액의 페놀농도를 0.05 mM로 조절하여 모든 시스템에서 페놀의 분해실험을 진행하였으며 초기 반응용액의 pH를 각각 3.0과 5.0으로 조절한 이후에 일정 양의 영가철을 투입하였다. 반응 샘플은 미리 정해놓은 반응시간 간격에 따라 0.
- 3가철 이온(Fe3+)의 농도는 총철(Fet )의 농도에서 2가철 이온(Fe2+)의 농도를 제함으로써 계산하였다. 페놀의 농도는 HPLC(High Performance Liquid Chromatography, Dionex Ultimate 3000)를 사용하여 아세토나이트릴 (acetonitrile)과 질산용액(0.1% (v/v) aqueous nitric acid solution)을 50 : 50의 비율로 혼합한 용매를 이동상 용매로 이용하여 1.0 mL/min의 속도로 주입하면서 270 nm의 파장에서 분석하였다.
대상 데이터
- 광활성 평가 실험의 광원으로는 4 W Black Light Blue(BLB) lamp(Philips. Co; λmax= 365 nm)를 사용하였다.
- 영가철은 Acros Organics사에서< 212 µm(70 mesh)로 상업적으로 제조한 것을 구입하였다. 또한 페놀(phenol), 과산화수소(hydrogen peroxide), 옥살산 칼륨염(potassium oxalate), 그리고 황산 제2철(ferrous sulfate) 시약은 Aldrich사에서 구입하였다. 모든 시약의 제조에 사용된 용매는 초순수(18 MΩ·cm Milli-Q)를 이용하여 제조하였다.
- 모든 시약의 제조에 사용된 용매는 초순수(18 MΩ·cm Milli-Q)를 이용하여 제조하였다.
- 본 연구에서는 고순도(analytical grade)의 시약을 구입하여 실험에 사용하였다. 영가철은 Acros Organics사에서< 212 µm(70 mesh)로 상업적으로 제조한 것을 구입하였다.
- 영가철은 Acros Organics사에서< 212 µm(70 mesh)로 상업적으로 제조한 것을 구입하였다.
이론/모형
- 철 이온과 과산화수소의 농도는 각각 1,10-Phenanthroline method(ε510 = 11050 M−1 cm−1 )(Tamura et al., 1974)와 Titanium sulfate method(ε405= 730 M−1 cm−1 )(Eisenberg,1943)로 UV-VIS spectrophotometer를 이용하여 측정하였다.
성능/효과
- 1) 페놀의 제거 효율은 자외선/영가철/옥살레이트/산소 >영가철/옥살레이트/산소 > 영가철/과산화수소 > 영가철/산소 시스템의 순으로 나타났다.
- 2) 영가철/산소 및 영가철/과산화수소 시스템에서의 페놀 분해는 산성 pH에서 제한적으로 가능하였지만, 옥살레이트가 있는 조건에서는 펜톤반응의 작용 pH 범위를 중성 영역으로 확대시킬 수 있었다.
- 3) 영가철을 활용한 펜톤 시스템에서 영가철은 주로 철이온의 공급원으로서의 역할을 수행하지만 산화된 3가철이온을 2가철로 환원시키는 환원제의 보조적인 역할도 수행하는 것으로 나타났다.
- 이는 투입된 영가철이 대부분의 과산화수소를 분해함에 따라 주입된 과산화수소의 농도가 증가할수록 활성 산화제의 생성량이 증가하기 때문이다. 또한 용존된 철이온의 농도는 0.1 mM 과산화수소 주입농도의 실험조건에서 최대 0.7 mM로 측정되었으며 과산화수소 주입농도가 증가할수록 용존 철 이온의 농도 또한 증가하는 것으로 나타났다(Fig. 3 b).
- 3 a). 연구 결과, 0.01 mM과 0.1 mM 과산화수소를 주입하였을 때, 페놀의 제거율은 각각 52%과 82%로 나타났다. 일반적으로 과산화수소의 주입량이 증가할수록 페놀의 제거효율이 증가함을 본 실험을 통해서 확인 할 수 있다.
- 0으로 변화시키면서 페놀의 분해효율 관찰하였다. 연구결과 최종 반응시간 60분 이후에 페놀의 제거효율은 산성 조건(pH 2.0, pH 2.5)에서 40-60%로 나타났으며 중성 pH 범위에 접근 할수록 페놀의 제거효율은 크게 감소하였다(Fig. 2). 영가철로부터 용존 철이온(Fe2+)의 농도는 산성 조건(pH 2.
- 2). 영가철로부터 용존 철이온(Fe2+)의 농도는 산성 조건(pH 2.0)에서 최대 2.3 mM로 나타났으며 pH의 범위가 중성영역에 접근할수록 철이온의 농도는 감소하였다. 용존된 철이온의 농도와 페놀의 제거효율은 양의 상관관계로 나타났다(용존 철이온 농도와 페놀 제거율의 상관관계 R2= 0.
- 3 mM로 나타났으며 pH의 범위가 중성영역에 접근할수록 철이온의 농도는 감소하였다. 용존된 철이온의 농도와 페놀의 제거효율은 양의 상관관계로 나타났다(용존 철이온 농도와 페놀 제거율의 상관관계 R2= 0.99 at 30 min, pH 2 제외). 반응 용액의 pH는 화학반응의 기작(radical and non-radical pathway), 영가철의 부동태화(passivation), 철이온의 용해도(solubility) 등의 다양한 현상을 일으키는 주요한 원인으로 작용한다(Keenan and Sedlak, 2008a, b; Lee and Sedlak, 2008; Matheson and Tratnyek, 1994).
- 이러한 자외선/영가철/옥살레이트/ 산소 시스템은 외부에서 추가적인 과산화수소의 주입이 없이도 수산화라디칼의 생산이 가능해진다. 전술한 타 시스템과 달리, 옥살레이트 기반 펜톤 시스템에서는 초기 pH 범위(pH = 3.0, 5.0)에 상관없이 용존 철이온을 고농도로 유지 할 수 있으며, 페놀의 제거효율 또한 높게 나타났다.
- 반면, 3가철 이온의 경우에는 산성 및 중성 pH 범위에서 대부분 3가철-옥살레이트 화합물(FeC2O4+ , Fe(C2O4)2− , Fe(C2O4)33− )의 형태로 존재한다. 철이온의 농도의 증가는 철 이온의 용해도 감소 때문에 전체적인 철이온 및 철이온-옥살레이트 화합물의 용존 비율이 약간 감소됨을 확인할 수 있다. 특히 염기성 pH 범위에서는 옥살레이트와 2가철, 3가철 이온의 용해성 착화합물이 생성되지 않는다.
- 최종 반응용액의 pH는 4.0-5.2로 나타났으며, 무산소 조건에서의 페놀 제거효율은 20% 내·외로 산소 조건에서의 결과보다 낮게 나타났다.
- 3 g L−1을 투입하였다. 페놀의 제거 효율은 영가철/옥살레이트/산소 시스템 보다 자외선/영가 철/옥살레이트/산소 시스템이 높게 나타났다(Fig. 6). 이러한 이유는 3가철-옥살레이트의 광화학 반응으로 설명 할수 있다.
- 5에 나타내었다. 페놀의 제거효율과 철이온의 농도는 반응용액의 초기 pH 3.0과 5.0에서 영가철/산소 시스템보다 영가철/옥살레이트/산소 시스템에서 전반적으로 높게 나타났다. 한편 초기 pH 5.
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