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문제 정의
- 본 연구에서는 술폰산화 폴리아릴렌에테르설폰(Sulfonated poly ether sulfone, SPES) 고분자 전해질 막에 세륨이온을 도입하여 전해질 막의 산화안정성을 향상시키고자 하였다. 첨가된 세륨농도에 따른 함수율, 이온교환용량 및 이온전도도를 측정하였고 XRD 및 NMR 측정을 통해 세륨의 존재형태를 확인하였다.
- 본 연구에서는 연료전지용 탄화수소계 막의 산화안정성을 향상시키는 고분자 전해질 복합막을 제조하였고 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다.
제안 방법
- Fig. 1(a) 의 상용고분자 SPES50을 이용하여 세륨이온이 첨가된 고분자 전해질 복합막을 제조하였다. SPES50은 염산에 산 처리하여 양성자형태로 사용하였다.
- 1) 상용 SPES50 고분자에 라디칼로서 세륨이온을 도입한 고분자 전해질 복합막을 간단한 방법으로 제조하여, X-선 회절패턴의 변화와 ICPAES 분석을 통해 막에 함유된 세륨이온을 확인하였다.
- 또한, 양성자이온전도도는 온도 및 습도가 조절되는 챔버(Bekkteck)에서 4전극 셀을 이용하여 교류임피던스법(Solartron 1260/1287)을 사용하여 습도의존성을 측정하였다. 각각의 습도구간에서 2시간 이상 유지한 후 충분히 평행상태에 도달한 이후에 이온전도도를 측정하였다. 라디칼퀜쳐가 함유된 복합막의 구조 분석은 핵자기공명분광기(FT-NMR, Bruker AVANCE III 600, 600 MHz)를 사용하여 각 시료를 DMSO-d6에 녹인 후 1H-NMR 분석을 하였다.
- 고분자 전해질 막을 120℃, 20%의 조건이 유지되는 항온·항습 챔버에서 36시간동안 과산화수소에 노출시켜 연료전지 운전과 매우 유사한 분위기에 노출시켰다.
- 건조무게는 120℃에서 24시간 진공오븐으로 건조한 후 즉시 측정하였다. 고분자 전해질 복합막에 함유된 세륨의 농도는 3 M HCl 용액에 막을 함침하여 24시간동안 방출시킨 후 측정한 ICP-AES 결과로부터 고분자 1g에 대한 세륨의 함량을 계산하였다. 또한, 양성자이온전도도는 온도 및 습도가 조절되는 챔버(Bekkteck)에서 4전극 셀을 이용하여 교류임피던스법(Solartron 1260/1287)을 사용하여 습도의존성을 측정하였다.
- 고분자 전해질 복합막의 산화안정성 실험은 본 연구실에서 제작한 과산화수소 폭로실험 장치를 이용하여 검증하였다. 4 cm2 크기의 막을 120℃, 20% RH이하의 항온·항습 챔버에서 10% 과산화수소 증기에 36시간 노출시켰다.
- 고분자 전해질 복합막의 산화안정성 확인에 대한 가속화실험으로 과산화수소폭로실험을 진행하였다. 고분자 전해질 막을 120℃, 20%의 조건이 유지되는 항온·항습 챔버에서 36시간동안 과산화수소에 노출시켜 연료전지 운전과 매우 유사한 분위기에 노출시켰다.
- 고분자 전해질 복합막의 제조여부를 좀 더 명확히 판단하기 위해 XRD와 NMR 분석을 진행하였다. 고분자 전해질 복합막의 세륨입자에 대한 XRD 분석결과를 Fig.
- 또한 복합막의 결정성은 CuKα 방사선 (λ = 1.5406 Å)을 사용하는 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku Dmax-2500pc)로 분석하였다.
- 또한, 고분자 전해질 막의 내구성을 확보하기 위해 Ce3+을 나피온 막에 도핑 시켜 저습도에서의 산화안정성을 향상시켰다.9) Danilczuk 및 Pearman 그룹에서는 세륨산화물인 세리아를 막-전극접합체에 도입하여 라디칼을 억제할 수 있음을 보고하였다.
- 각각의 습도구간에서 2시간 이상 유지한 후 충분히 평행상태에 도달한 이후에 이온전도도를 측정하였다. 라디칼퀜쳐가 함유된 복합막의 구조 분석은 핵자기공명분광기(FT-NMR, Bruker AVANCE III 600, 600 MHz)를 사용하여 각 시료를 DMSO-d6에 녹인 후 1H-NMR 분석을 하였다. 또한 복합막의 결정성은 CuKα 방사선 (λ = 1.
- SPES50은 염산에 산 처리하여 양성자형태로 사용하였다. 복합막에 사용된 세륨염은 고분자 술폰산그룹 농도의 0.4, 0.8, 1.6, 6.2% 에 해당하는 양을 사용하였다. 삼구플라스크에 SPES50 고분자를 DMSO에 녹인 10wt.
- 4 cm2 크기의 막을 120℃, 20% RH이하의 항온·항습 챔버에서 10% 과산화수소 증기에 36시간 노출시켰다. 실험 전/후 분자량 변화를 GPC를 이용해 확인하였다.
- 실험 전/후 고분자의 분자량 변화를 GPC로 측정하였고 그 결과를 Table 2 에 나타내었다. 이온전도도가 크게 저하되지 않으면서 세륨을 함유하는 Ce0.4, Ce0.8, Ce1.6 복합막에 대하여 세륨의 라디칼 역할을 검사하였다.
- 제조된 고분자 전해질 복합막의 함수율 (water uptake)은 24시간 초순수에 담근 후 건조무게와의 차를 통해서 계산하였다. 함수율(%)은 다음의 식 (4)로 정의된다.
- 본 연구에서는 술폰산화 폴리아릴렌에테르설폰(Sulfonated poly ether sulfone, SPES) 고분자 전해질 막에 세륨이온을 도입하여 전해질 막의 산화안정성을 향상시키고자 하였다. 첨가된 세륨농도에 따른 함수율, 이온교환용량 및 이온전도도를 측정하였고 XRD 및 NMR 측정을 통해 세륨의 존재형태를 확인하였다. 최종적으로 과산화수소 폭로실험을 통해 새로운 고분자 전해질 복합막의 산화안정성을 연구하였다.
- 첨가된 세륨농도에 따른 함수율, 이온교환용량 및 이온전도도를 측정하였고 XRD 및 NMR 측정을 통해 세륨의 존재형태를 확인하였다. 최종적으로 과산화수소 폭로실험을 통해 새로운 고분자 전해질 복합막의 산화안정성을 연구하였다.
대상 데이터
- 고분자 전해질 복합막 제조에 사용된 Ce(NO3)3·6H2O (99%)는 SigmaAldrich사에서 구입하여 사용하였다.
- 본 연구에서 사용한 술폰화된 탄화수소계 고분자로 SPES50 (술폰화도 50%, Yanjin China)을 사용했고 제막용매는 Dimethyl sulfoxide (DMSO, Duksan Pure Chemicals)를 사용하였다. 고분자 전해질 복합막 제조에 사용된 Ce(NO3)3·6H2O (99%)는 SigmaAldrich사에서 구입하여 사용하였다.
이론/모형
- 고분자 전해질 복합막에 함유된 세륨의 농도는 3 M HCl 용액에 막을 함침하여 24시간동안 방출시킨 후 측정한 ICP-AES 결과로부터 고분자 1g에 대한 세륨의 함량을 계산하였다. 또한, 양성자이온전도도는 온도 및 습도가 조절되는 챔버(Bekkteck)에서 4전극 셀을 이용하여 교류임피던스법(Solartron 1260/1287)을 사용하여 습도의존성을 측정하였다. 각각의 습도구간에서 2시간 이상 유지한 후 충분히 평행상태에 도달한 이후에 이온전도도를 측정하였다.
성능/효과
- 2) NMR에서의 화학적 이동과 전해질 막에 함유된 세륨이온의 농도가 높을수록 이온전도도가 감소하는 것으로 세륨이온이 고분자의 술폰산그룹에 배위되었음을 확인하였다.
- 3) 세륨이온이 함유된 고분자 전해질 복합막은 수산화기 라디칼에 의한 산화분해를 억제하여 안정성을 향상시켰다.
- SPES50 고분자는 실험 후 수평균분자량 기준 26% 감소하였고 라디칼 공격에 의한 고분자 열화로 인해 PDI도 넓어졌다. 첨가된 세륨의 농도가 1% 내외인 Ce0.
- 4(b)는 100도에서의 결과를 나타내었다. SPES50 및 복합막은 습도가 감소함에 따라 이온전도도가 감소하는 경향을 나타내었다.
- 모든 조건에서 세륨이온이 첨가된 복합막은 SPES50보다 낮은 이온전도도를 보여주었으며 세륨의 양이 증가함에 따라 이온전도도가 감소하는 경향을 보여주었다. 이는 술폰산그룹에 배위한 세륨이온에 의해 이온전도에 참여하는 양성자 숫자 및 이동을 방해한 것으로 생각된다.
- (d)는 8번 및 2번 수소에 대한 피크를 나타낸다. 술폰산그룹을 갖는 벤젠의 수소피크가 첨가된 세륨의 양이 증가함에 따라 높은 장으로 이동함을 알 수 있었다. 이는 술폰산그룹에 배위된 세륨이온에 의해 술폰산그룹의 전자밀도가 증가함을 나타낸 결과로 세륨이온이 술폰산기 부근에 배위한 사실과 라디칼로서의 역할을 할 것이라 예상할 수 있다.
- 6 복합막의 경우에는 평균 15%의 분자량 감소가 나타났으며 SPES50 고분자와 비교했을 때 10%가량 산화안정성이 향상되었다. 이로 인해 세륨이온이 전해질 막의 라디칼에 의한 산화분해를 억제한다는 사실을 보여주었고, 세륨이온을 막에 첨가해서 산화안정성을 향상시킨 다른 결과들과 비슷한 결과를 보여주었다.8-10)
- SPES50 고분자는 실험 후 수평균분자량 기준 26% 감소하였고 라디칼 공격에 의한 고분자 열화로 인해 PDI도 넓어졌다. 첨가된 세륨의 농도가 1% 내외인 Ce0.4, Ce0.8, Ce1.6 복합막의 경우에는 평균 15%의 분자량 감소가 나타났으며 SPES50 고분자와 비교했을 때 10%가량 산화안정성이 향상되었다. 이로 인해 세륨이온이 전해질 막의 라디칼에 의한 산화분해를 억제한다는 사실을 보여주었고, 세륨이온을 막에 첨가해서 산화안정성을 향상시킨 다른 결과들과 비슷한 결과를 보여주었다.
- 특히, 술폰산그룹 농도 대비 5% 이상의 세륨이 함유된 막 Ce6.2의 이온전도도는 그 이하의 세륨이 함유된 막에 비해 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 과도한 세륨이온의 함량은 이온전도도에 부정적인 효과를 나타내는 것으로 생각된다.
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