[논문]시동/정지 반복에 의한 데드엔드형 고분자전해질 연료전지의 성능 감소

정재현; 정재진; 송명현; 정회범; 나일채; 이호; 박권필

doi:10.9713/kcer.2013.51.5.540

초록
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고분자전해질연료전지(PEMFC)는 시동/정지과정에서 성능과 수명이 감소한다. 본 연구에서는 캐소드가스로 산소를 사용하는 데드엔드 형 PEMFC의 시동/정지 과정의 영향을 분극곡선, 임피던스(EIS), SEM과 TEM을 사용해 연구하였다. 시동/정지 과정에서 PEMFC 성능감소를 막기 위해서는 더미 로드를 사용해야 함을 보였다. 시동/정지 반복과정 중 50% 상대습도(RH)에서 캐소드 카본지지체의 부식에 의한 열화가 100% RH보다 심했다. 데드엔드 형 PEMFC의 정지과정에서 PEMFC에 물을 공급해줌으로써 50% RH에서 열화속도를 감소시켰다.

Abstract ▼ AI-Helper

During start up and shut down of a proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), the performance and lifetime of PEMFC were reduced. In this study, effect of startup and shutdown were investigated in dead-end type PEMFC using oxygen as a cathode gas with polarization curve, impedance spectroscopy (EI...

During start up and shut down of a proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), the performance and lifetime of PEMFC were reduced. In this study, effect of startup and shutdown were investigated in dead-end type PEMFC using oxygen as a cathode gas with polarization curve, impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Dummy load which eliminates residual hydrogen and oxygen during startup and shutdown operation should be applied to mitigated the degradation of PEMFC performance. At 50% relative humidity (RH) under the repetitive on/off cycling, the cell performance decayed faster than at 100% RH because of corrosion of the cathode carbon support. Water suppling into cell reduced the degradation rate of dead-end type PEMFC during start up and shut down cycling at 50% RH.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

그런데 양쪽 모두 데드엔드형일 때 더미 저항으로 잔류 산소를 제거하면 공기를 사용할 경우에는 79%의 질소가 남아 질소 퍼지효과가 있지만 순수한 산소를 사용하면 이런 효과가 없어 SU/SD 과정에서 MEA 열화가 더 진행될 수 있다. 그래서 본 연구는 양쪽 데드엔드형에서 SU/SD 과정 중 MEA 열화와 열화 방지 방법에 대해 연구하였다.
100% RH에서 시동/정지 시 진공이 덜 걸려 50% RH보다 유리하였으나 높은 RH에서 수분이 많을 때 아래 반응처럼 전극의 Pt 입자가 용해되어 석출, 성장함으로써 전극 활성면적이 감소하는 문제점이 있다[10]. 그래서 본 연구에서는 Pt의 입자 성장속도를 감소시키기 위해 RH 50%에서 운전하되 시동/정지 시 전극 열화 속도를 감소시키는 방법을 연구하였다.

가설 설정

3. Polarization curves after start-up/shut-down cycles at (a) RH 100%, (b) RH 50%.

제안 방법

Pt의 입자 성장속도를 감소시키기 위해 RH 50%에서 운전하되 진공이 걸리는 것을 방지하기 위해 셀 출구 배관에 Fig. 1럼 물 공급장치를 설치하였다. 이렇게 구성한 장치에서 50% RH에서 시동/정지 시 전압 변화는 Fig.
전극의 Pt 입자 변화는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope JEM-2100F (200 kV), JEOL)을 통해 측정하였다. SU/SD 전후 MEA의 두께 변화는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope JEOL-JSM-T330A)으로 측정하였다.
SU/SD 전후 MEA의 성능 변화는 I-V 곡선으로 측정하였고, 접촉저항과 전극의 부하 전달 저항(charge transfer resistance)은 Impedance Analyser (Solatron, SI 1287)로 측정하였다.
공급하였다. 시동 30초, 정지 3분 30초 cycle의 SU/SD 과정을 반복 후 MEA 성능 변화를 측정하고 셀을 해체 후 MEA를 분석하였다. 정지 후 잔류 수소와 산소를 제거하기 위해 더미저항(0.
전극의 Pt 입자 변화는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope JEM-2100F (200 kV), JEOL)을 통해 측정하였다. SU/SD 전후 MEA의 두께 변화는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope JEOL-JSM-T330A)으로 측정하였다.
시동 30초, 정지 3분 30초 cycle의 SU/SD 과정을 반복 후 MEA 성능 변화를 측정하고 셀을 해체 후 MEA를 분석하였다. 정지 후 잔류 수소와 산소를 제거하기 위해 더미저항(0.5Ω)을 설치했으며, 물 공급 장치를 설치해 외부 공기 유입을 감소시키고자 하였다(Fig. 1).

대상 데이터

전극면적이 25 cm²인 HMC MEA를 사용하였고, 스테이션(CNL Energy Co, Korea)으로 온도, 유량, 상대습도(RH) 등 cell 운전조건을 맞췄다.

데이터처리

성능감소의 원인을 더 정확히 파악하기 위해 임피던스 분석을 했다(Fig. 4). 상대습도 100%에서 시동/정지한 MEA는 막과 접촉저항 및 전극의 부하전달 저항(charge transfer resistance)증가가 별로 없으나, 50%에서는 시동/정지한 MEA의 막과 접촉저항 및 전극의 부하전달 저항은 많이 증가했다.

성능/효과

공급 장치와 더미저항을 연결한 시스템에서 RH 50%로 하고 시동/정지 300사이클 후 I-V 성능변화를 측정한 결과, Fig. 7 처럼 성능저하가 거의 없었다. 이와 같은 결과는 시동/정지과정에서 공기/연료 경계가 형성되지 않아서 캐소드의 탄소층이 CO₂로 사라지는 현상이 발생하지 않았기 때문이다.
데드엔드 형 셀을 운전정지하면 잔류 가스 때문에 전압이 서서히 감소했으나 운전정지 과정에서 더미 저항을 연결해 전압 감소 시간을 단축시켰다. 더미 저항을 연결하고 200 cycle 시동/정지과정을 거쳤을 때 RH가 50%일 때는 성능 감소가 36%로 컸으나 RH 100%에서는 3%로 성능 감소가 거의 없었다. 이것은 양쪽 모두 데드형 연료전지에서 정지 시 더미저항에 의해 잔류 가스가 제거됨으로써 진공이 걸려 외부 공기가 셀 내로 유입되기 때문인데, 50% RH는 진공이 더 많이 걸리기 때문이다.
4). 상대습도 100%에서 시동/정지한 MEA는 막과 접촉저항 및 전극의 부하전달 저항(charge transfer resistance)증가가 별로 없으나, 50%에서는 시동/정지한 MEA의 막과 접촉저항 및 전극의 부하전달 저항은 많이 증가했다. 50% RH에서 반원의 앞 쪽 절편(HFR)이 증가한 것은 탄소지지층의 두께가 얇아져 전극과 막의 접촉 저항이 커진 것이 그 원인이라고 본다[9].
3에 비교하였다. 상대습도 50%일 때 0.6 V에서 전류밀도 감소가 약 36%로 100%일 때의 3%보다 약 12배 성능이 감소했다.
50% RH에서 반원의 앞 쪽 절편(HFR)이 증가한 것은 탄소지지층의 두께가 얇아져 전극과 막의 접촉 저항이 커진 것이 그 원인이라고 본다[9]. 전극층의 탄소지지체의 소실로 전극활성 면적도 감소해 전극의 부하 전달 저항도 증가하였다.
2(b)에 나타낸 것처럼 더미 저항에 의해 전압이 신속히 감소하였다. 정지 시 더미 저항이 없을 때는 전압감소 속도가 0.16 mV/sec였으나, 더미 저항을 연결함으로써 전압감소 속도가 63.5 mV/sec로 약 400배 증가함을 보였다.
8(a)와 (b)를 비교하면 (a)의 캐소드 층이 얇다. 즉 물공급 장치가 없을 경우 시동/정지가 반복되면 탄소층이 감소해 성능감소의 주 원인이 되었음을 보인 것이고 물공급장치가 있을 경우 탄소층 감소가 없어 성능감소를 방지했음을 확인하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고분자전해질연료전지는 무슨과정에서 성능과 수명이 감소하는가?	고분자전해질연료전지(PEMFC)는 시동/정지과정에서 성능과 수명이 감소한다. 본 연구에서는 캐소드가스로 산소를 사용하는 데드엔드 형 PEMFC의 시동/정지 과정의 영향을 분극곡선, 임피던스(EIS), SEM과 TEM을 사용해 연구하였다.
	연료전지의 장점은 무엇인가?	연료전지의 장점은 열효율이 높고 친환경적인 에너지 변환장치라는 점이다. 여러 종류의 연료전지 중에서 특히 고분자전해질 연료전지(PEMFC)는 비교적 저온(60~70 ℃)에서 운전되면서도 40~55%의 높은 열효율을 갖고 있어 다양한 용도로 개발되고 있다[1].
	고분자전해질연료전지는 시동/정지과정에서 성능감소를 막기 위해서는 어떤 방법이 있는가?	본 연구에서는 캐소드가스로 산소를 사용하는 데드엔드 형 PEMFC의 시동/정지 과정의 영향을 분극곡선, 임피던스(EIS), SEM과 TEM을 사용해 연구하였다. 시동/정지 과정에서 PEMFC 성능감소를 막기 위해서는 더미 로드를 사용해야 함을 보였다. 시동/정지 반복과정 중 50% 상대습도(RH)에서 캐소드 카본지지체의 부식에 의한 열화가 100% RH보다 심했다.

참고문헌 (10)

Wilkinson, D. P. and St-Pierre, J., in: W. Vielstich, H. A. Gasteiger. A. Lamm (Eds.). Handbook of Fuel Cell: Fundamentals Technology and Applications, Vol. 3, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England (2003).
Barbir, F., PEM Fuel Cells: Theory and Practice, 1st ed., ELSVIER Academic Press, San Diego (2005).
Tang, H., Qi, Z., Ramani, M. and Elteret, J. F., "PEM Fuel Cell Cathode Carbon Corrosion Due to the Formation of Air/Fuel Boundary at the Anode," J. Power Sources, 158, 1306-1312 (2006).

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Jo, Y. Y., Cho, E. A., Kim, J. H., Lim, T. H., Oh, I. H., Kim, S. K. Kim, H. J. and Jang, J. H., "Degradation of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells Repetitively Exposed to Reverse Current Condition Under Different Temperature," J. Power Sources, 196, 9906-9915(2011).

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Ishigami, Y., Takada, K., Yano, H., Inukai, J., Uchida, M., Nagumo, Y., Hyakutake, T., Nishide, H. and Watanabe, M., "Corrosion of Carbon Supports at Cathode During Hydrogen/Air Replacement at Anode Studied by Visualization of Oxygen Partial Pressures in a PEFC-Start-up/shut-down Simulation," J. Power Sources, 196, 3003-3008(2011).

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Yu, Y., Tu, Z., Zhang, H., Zhana, Z. and Pan, Mu., "Comparison of Degradation Behaviors for Open-ended and Closed Proton Exchange Membrane Fuel Cells During Startup and Shutdown Cycles," J. Power Sources, 196, 5077-5083(2011).

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Kim, H. J., Lim, S. J., Lee, J. W., Min, I. G., Lee, S. Y., Cho, E. A., Oh, I. H., Lee, J. H., Oh, S. C., Lim, T. W. and Lim, T. H., "Development of Shut-down Process for a Proton Exchange Membrane Fuel Cell," J. Power Sources, 180, 814-820(2008).

상세보기
Yu, Y., Li, H., Wang, H., Yuan, X. Z., Wang, G. and Pan, M., "A Review on Performance Degradation of Proton Exchange Membrane Fuel Cells During Startup and Shutdown Processes: Causes, Consequences, and Mitigation Strategies," J. Power Sources, 205, 10-23(2012).

상세보기
Lee, H., Kim, T. H., Sim, W. J., Kim, S. H., Ahn, B. K., Lim, T. W. and Park, K. P., "Pinhole Formation in PEMFC Membrane After Electrochemical Degradation and Wet/dry Cycling Test," Korean J. Chem. Eng., 28, 487-491(2011).

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Song, J. H., Kim, S. H., Ahn, B. K., Ko, J. J. and Park, K. P., "Effect of Electrode Degradation on the Membrane Degradation in PEMFC," Korean Chem. Eng. Res.(HWAHAK KONGHAK), 51(1), 68-72(2013).

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