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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 플라스틱필름기판과 접착력이 우수한 대면적의 투명전도성 막을 제조하기 위해 이온화 밀도가 높은 선형 마이크로파를 갖는 전자회전공명(Electron cyclotron resonance, ECR)에 의해 화학증착법으로 불소 도핑 주석산화물(FTO)을 증착하고 전기적·광학적 특성을 비교하였다.
제안 방법
- Bubbler내에 TMT의 일정한 증기압을 유지하기 위해 극저온냉동기(chiller)를 사용하여 내부 온도를 −6 ℃로 유지하고 bubbler의 증기압력을 70 Torr 로 하였다.
- Fig. 7은 금속주석의 원료물질인 TMT의 운반기체로 활성이 없는 알곤가스를 사용하였을 때와 금속주석의 산화원인 산소가스를 운반기체로 사용하였을 때 반응보조 가스인 수소가스의 유량변화에 따라 증착된 막의 전기적 특성에 미치는 영향을 비교하였다. 서로 다른 운반 기체의 사용과 수소의 유량변화에 따른 반응압력이 증착에 미치는 영향을 최소화하기 위해 공급되는 총 가스의 유량과 반응기내 공정압력을 일정하게 유지하였다.
- 증착된 막의 표면전기 저항은 저전류 저항계인 Mitsubishi Analytec사의 four point probe(Loresta-GP, MCP-T610, ESP-type probe)를 사용하여 측정하였다. PET 필름에 증착된 불소 도핑 주석산화물막의 400~700 nm의 가시광 영역에서 투과도와 색도, 탁도 등 광학적 특성을 확인하기 위해 Spectrophotometer( Konica Minolta, CM-3500d)를 사용하였다.
- 따라서 본 연구에서는 플라스틱필름기판과 접착력이 우수한 대면적의 투명전도성 막을 제조하기 위해 이온화 밀도가 높은 선형 마이크로파를 갖는 전자회전공명(Electron cyclotron resonance, ECR)에 의해 화학증착법으로 불소 도핑 주석산화물(FTO)을 증착하고 전기적·광학적 특성을 비교하였다. 대면적 불소 도핑 주석산화물의 증착을 위해 유기금속원료의 분해를 위한 전자회전공명의 균일성과 원료기체의 운반기체에 따른 영향을 비교하고 반응가스(reactive gas)에 따른 막의 균일성과 투과도, 색도에 미치는 영향을 비교하였다.
- 또한 증착된 표면 roughness와 grain size는 Image & Microscope technology( IMT)분석으로 계산하였다.
- 반응 기내 공정압력은 마이크로파 입력에 대한 반사파에 큰 영향을 준다. 마이크로파의 입력 값에 대한 반사파는 반응기내 압력이 1.0 mTorr로 일정하게 유지한 조건에서 마이크로파가 인가되어 전자회전공명 플라즈마에 의한 활성 종으로부터 반응이 유도될 때 측정하였다. 그림에 나타난 바와 같이 마이크로파의 입력 값은 960W에서 2080W 의 범위로 하였으며 그때 출력 값은 800W에서 1900W 의 범위로 나타났으며 기울기가 0.
- PET필름에 증착된 불소도핑 주석산화물 막의 특성은 표면전도도, 가시광 투과도와 색도에 의해 좌우된다. 먼저 증착된 막의 두께와 표면 morphology를 분석하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, type Hitachi S-4200)을 이용하여 확인하였다. 또한 증착된 표면 roughness와 grain size는 Image & Microscope technology( IMT)분석으로 계산하였다.
- 4와 동일한 조건에서 필름 폭 50 cm의 중심에서 증착된 막의 시료 표면 조도(roughness)와 grain size를 Image & microscope technology(IMT)분석으로 나타내었다. 먼저 증착된 표면을 scale calibration 후 표면에 grain의 직경과 폭 그리고 원 형상의 정도를 고려하고 박막의 표면형상을 하나의 peak로 전환하여 표면 상태와 표면적의 균일도(uniformity)를 계산하였다. Fig.
- 3에 나타낸 바와 같이 먼저 선형 마이크로파의 일정한 인가 조건을 유지하여야 한다. 반응기로 인가되는 마이크로파 입력 값에 대한 출력 값의 변화를 확인하기 앞서 공정변수가 미치는 영향을 최소화하기 위해 전자석의 전류를 200 A로 하고 주석의 원료가스인 TMT 와 이를 운반하는 운반가스와 반응보조가스의 양을 일정하게 유지하여 총 유량을 500 sccm으로 하였다. 반응 기내 공정압력은 마이크로파 입력에 대한 반사파에 큰 영향을 준다.
- 7은 금속주석의 원료물질인 TMT의 운반기체로 활성이 없는 알곤가스를 사용하였을 때와 금속주석의 산화원인 산소가스를 운반기체로 사용하였을 때 반응보조 가스인 수소가스의 유량변화에 따라 증착된 막의 전기적 특성에 미치는 영향을 비교하였다. 서로 다른 운반 기체의 사용과 수소의 유량변화에 따른 반응압력이 증착에 미치는 영향을 최소화하기 위해 공급되는 총 가스의 유량과 반응기내 공정압력을 일정하게 유지하였다. 전기적 비저항은 필름의 중심과 양쪽 가장자리에 증착된 막의 평균두께 95 nm를 고려하여 표면저항 측정으로부터 계산하였다.
- 선형 마이크로파를 갖는 대면적 상온 전자회전공명 플라즈마를 이용하여 PET필름에 유기-금속 화학증착법으로 불소 도핑 주석산화물 막을 증착하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- Bubbler내에 TMT의 일정한 증기압을 유지하기 위해 극저온냉동기(chiller)를 사용하여 내부 온도를 −6 ℃로 유지하고 bubbler의 증기압력을 70 Torr 로 하였다. 안정한 전자회전공명 플라즈마의 발생을 위해 플라즈마 발생 가스로 알곤을 사용하고 반응보조가스로 수소를 0~40 sccm까지 변화시켜 공급하였다. 도핑 가스로는 알곤 balance하에 있는 5 mol% 불화 메테인 가스를 사용하였다.
- 2는 PET 필름 폭 50 cm에 불소 도핑 주석산화물 막의 균일한 증착을 위하여 75 cm의 main drum폭에 전자회전공명을 형성할 수 있는 전자석의 자기장 분포를 나타내었다. 자기장 분포는 마이크로파가 입사되는 방향과 동일한 축 방향을 기준으로 하였다. 전자회전 공명이 일어나는 전자석 내부는 main drum폭에 균일한 증착이 가능하도록 75 cm로 하고 플라즈마의 발생 폭은 26 cm가 되도록 설계하였다.
- 서로 다른 운반 기체의 사용과 수소의 유량변화에 따른 반응압력이 증착에 미치는 영향을 최소화하기 위해 공급되는 총 가스의 유량과 반응기내 공정압력을 일정하게 유지하였다. 전기적 비저항은 필름의 중심과 양쪽 가장자리에 증착된 막의 평균두께 95 nm를 고려하여 표면저항 측정으로부터 계산하였다. 운반기체로 알곤가스를 50 sccm 공급한 경우 전기비저항은 Fig.
- 자기장 분포는 마이크로파가 입사되는 방향과 동일한 축 방향을 기준으로 하였다. 전자회전 공명이 일어나는 전자석 내부는 main drum폭에 균일한 증착이 가능하도록 75 cm로 하고 플라즈마의 발생 폭은 26 cm가 되도록 설계하였다. 그림에 나타난 바와 같이 이 영역에서 전자석의 전류가 200 A일 때 자기장 분포는 전자석 내부의 중심에서 전자석의 가장자리로 갈수록 1300~1900 Gauss로 자기장 세기가 위치에 따라 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다.
- 플라즈마발생 가스를 주입하고 반응기내 압력이 안정화된 후 주석의 원료물질인 tetra methyl tin (TMT)과 산화가스인 산소(O2), 반응보조가스인 수소(H2), 도핑가스인 불화 메테인(CF4), 불활성 운반가스(carrier gas)인 알곤(Ar)을 주입하였다. 총 유량은 500 sccm으로 일정하게 유지하고 반응기내 공정압력을 1 mTorr로 제어 하여 실험하였다. 주석의 원료물질인 TMT의 운반기체로 알곤과 산소를 각각 사용하였으며 유량은 50 sccm으로 일정하게 공급하였다.
- 플라즈마 발생 영역에 인가되는 마이크로파와 자기장에 의한 전자회전공명 플라즈마 발생시에 안정된 마이크로파 출력을 유지하고 반사파를 줄이기 위해 반응물이 공급되기 전 초기압력을 10−3mTorr 를 유지하였다.
- 플라즈마발생 가스를 주입하고 반응기내 압력이 안정화된 후 주석의 원료물질인 tetra methyl tin (TMT)과 산화가스인 산소(O2), 반응보조가스인 수소(H2), 도핑가스인 불화 메테인(CF4), 불활성 운반가스(carrier gas)인 알곤(Ar)을 주입하였다.
대상 데이터
- 투명전도성필름의 연속증착을 위해 대면적 전자회전공명 플라즈마를 사용하였다. 대면적 플라즈마발생을 위해 2.45 GHz의 주파수를 갖는 선형 마이크로파를 이용하였으며 필름폭 50 cm인 PET필름에 투명전도성막을 증착하기 위해 폭 62.5 cm의 노즐을 사용하였다. 투명전도막 증착을 위한 필름으로는 표면 경도가 3H(hardness), 기계적방향(machine direction, MD)과 수평방향(transverse direction, TD)의 연신율이 각각 125 %, 130 %인 188 μm 두께를 갖는 PET(polyethylene terephthalate)필름을 사용 하였다.
- 안정한 전자회전공명 플라즈마의 발생을 위해 플라즈마 발생 가스로 알곤을 사용하고 반응보조가스로 수소를 0~40 sccm까지 변화시켜 공급하였다. 도핑 가스로는 알곤 balance하에 있는 5 mol% 불화 메테인 가스를 사용하였다.
- 9 %인 무반사(non-glare type)필름을 사용하였다. 불소가 도핑된 주석산화물 증착을 위해서 공급되는 반응가스를 활성화하기 위한 전자회전공명 플라즈마장치는 2.45 GHz의 마이크로파를 발생시키는 발생장치와 875 Gauss의 자기장을 갖는 전자석으로 구성되었다. 전자회전공명 조건을 만족하기 위한 전자석은 875 Gauss의 자기장 발생을 위해 전류와 전압을 200 A와 30 V로 일정하게 유지하였다.
- 투명전도막 증착을 위한 필름으로는 표면 경도가 3H(hardness), 기계적방향(machine direction, MD)과 수평방향(transverse direction, TD)의 연신율이 각각 125 %, 130 %인 188 μm 두께를 갖는 PET(polyethylene terephthalate)필름을 사용 하였다. 사용된 필름의 가시광 투과도는 평균 91 %이고 헤이즈(haze)가 0.9 %인 무반사(non-glare type)필름을 사용하였다. 불소가 도핑된 주석산화물 증착을 위해서 공급되는 반응가스를 활성화하기 위한 전자회전공명 플라즈마장치는 2.
- 총 유량은 500 sccm으로 일정하게 유지하고 반응기내 공정압력을 1 mTorr로 제어 하여 실험하였다. 주석의 원료물질인 TMT의 운반기체로 알곤과 산소를 각각 사용하였으며 유량은 50 sccm으로 일정하게 공급하였다. Bubbler내에 TMT의 일정한 증기압을 유지하기 위해 극저온냉동기(chiller)를 사용하여 내부 온도를 −6 ℃로 유지하고 bubbler의 증기압력을 70 Torr 로 하였다.
- 투명전도막 증착을 위한 필름으로는 표면 경도가 3H(hardness), 기계적방향(machine direction, MD)과 수평방향(transverse direction, TD)의 연신율이 각각 125 %, 130 %인 188 μm 두께를 갖는 PET(polyethylene terephthalate)필름을 사용 하였다.
- 투명전도성필름의 연속증착을 위해 대면적 전자회전공명 플라즈마를 사용하였다. 대면적 플라즈마발생을 위해 2.
이론/모형
- 또한 증착된 표면 roughness와 grain size는 Image & Microscope technology( IMT)분석으로 계산하였다. 증착된 막의 표면전기 저항은 저전류 저항계인 Mitsubishi Analytec사의 four point probe(Loresta-GP, MCP-T610, ESP-type probe)를 사용하여 측정하였다. PET 필름에 증착된 불소 도핑 주석산화물막의 400~700 nm의 가시광 영역에서 투과도와 색도, 탁도 등 광학적 특성을 확인하기 위해 Spectrophotometer( Konica Minolta, CM-3500d)를 사용하였다.
성능/효과
- 1) 선형 마이크로파의 전기장과 전자석의 자기장에 의해 생성되는 875 Gauss의 전자회전공명조건은 전자석의 중심으로부터 16 cm위치에서 발생되었으며 필름폭을 따라 균일한 자기장분포를 나타내었다.
- 2) PET 필름폭 50 cm에 증착된 막은 6 %범위 내에서 일정한 두께를 갖고 grain크기는 2~7 nm를 갖는 균일한 막이 형성되었다.
- 3) 가시광 투과도는 550 nm에서 87~89 %이고 이때 전기적비저항은 1.0 × 10−2~1.0 × 10−1Ωcm범위로 균일한 표면저항을 나타내지만 향후 상용화된 기준으로 전기적 비 저항의 개선이 필요한 동시에 높은 관심을 보일 것으로 사료된다.
- 4) 불소 도핑 주석산화물 막의 전기적 비저항과 투과도, 색도는 반응가스로 공급되는 수소의 유량과 TMT 운반가스의 종류에 의존하였다.
- 3 %로 가장 낮았다. TMT 의 운반기체로 산소가스와 알곤가스를 사용하였을 때 수소가스의 증가에 따라 필름 폭 50cm의 중심부와 가장자리에서 투과도 차이는 중심에서 약간 낮게 나타났으나 전체적인 경향성은 85~87 % 범위 내에서 경향성이 유사하게 나타났다. 이와 같이 운반기체의 종류와 수소의 유량변화에 따라 투과도 변화가 발생하는 이유는 불소 도핑가스인 불화메테인과 TMT에 포함된 메틸기(−CH3 group)가 공급된 수소로부터 발생된 수소이온과 기상반응으로 안정한 포화탄화수소화합물을 형성하여 배출되거나 플라즈마 고분자 중합에 의해 증착막 내에 함유될 수 있기 때문이다.
- 반면, 수소기체의 유량이 증가할수록 x축 좌표인 녹색의 색도는 큰 변화가 없었으나 y축 좌표인 노란색의 색좌표는 작은 값을 갖고 색도가 개선되었다. 따라서 운반기체로 알곤가스와 산소가스를 사용할 때 반응가스인 수소가스의 유량이 색도에 미치는 영향은 색좌표에서 서로 상반되는 경향을 나타내었고 운반가스로 산소를 사용할 때 알곤을 사용한 경우보다 2배 정도의 높은 색도분포를 나타내었다.
- 97로 입력 값에 대하여 약 3 %정도 일부 손실되기는 했으나 일정한 출력 값을 나타내었다. 마이크로파 입력 값에 대한 반사파는 입력 값 1500~1700W범위에서 최대 15W로 가장 높았으며 최대 입력 값의 약 1 %정도로 나타났다. 이외에 대부분의 마이크로파 입력 조건에 대한 출력 값은 10W범위로 표준편차 5.
- 운반기체로 알곤가스를 사용하였을 때 수소가스의 유량이 증가 할수록 가시광 투과도는 증가하였으며 15 sccm일 때 87 %로 투과율이 최대값을 가졌다. 반면 운반기체로 산소가스를 사용할 경우 수소가 공급되지 않을 때 87.5 %로 가장 높았고 수소가스의 유량이 증가할수록 감소하였으며 20 sccm일 때 투과도는 약 85.3 %로 가장 낮았다. TMT 의 운반기체로 산소가스와 알곤가스를 사용하였을 때 수소가스의 증가에 따라 필름 폭 50cm의 중심부와 가장자리에서 투과도 차이는 중심에서 약간 낮게 나타났으나 전체적인 경향성은 85~87 % 범위 내에서 경향성이 유사하게 나타났다.
- 9로 노란색의 색도가 높게 나타났다. 반면, 수소기체의 유량이 증가할수록 x축 좌표인 녹색의 색도는 큰 변화가 없었으나 y축 좌표인 노란색의 색좌표는 작은 값을 갖고 색도가 개선되었다. 따라서 운반기체로 알곤가스와 산소가스를 사용할 때 반응가스인 수소가스의 유량이 색도에 미치는 영향은 색좌표에서 서로 상반되는 경향을 나타내었고 운반가스로 산소를 사용할 때 알곤을 사용한 경우보다 2배 정도의 높은 색도분포를 나타내었다.
- 따라서 산소가스의 공급은 주석산화막의 형성에 영향을 주므로 수소가 첨가될 경우 형성되는 막의 조성과 막의 결정화 정도 등의 특성에 변화를 줄 수 있다. 산소기체를 운반가스로 사용할 경우 수소를 20 sccm공급할 때 전기비저항이 가장 낮았으며 필름의 중앙부분과 가장자리에서 차이가 작은 균일한 전기비저항 분포를 나타내었다.
- 그림에 나타낸 바와 같이 운반가스로 알곤가스를 사용할 경우 무색인 색 좌표 a*= 0, b*= 0을 중심으로 수소가스의 유량이 증가할수록 색좌표가 x축 좌표는 녹색, y축 좌표는 노란색의 색도를 갖는 a* = −1, b*= 1에 근접하여 나타났다. 운반가스를 알곤을 사용할 경우 수소반응가스의 유량변화에 따라 노란색과 녹색의 색 좌표에 영향을 주었으며, 수소반응가스의 유량이 낮을수록 색도가 개선되는 것으로 나타났다. Fig.
- 8은 TMT의 운반기체로 산소와 알곤가스를 각각 사용하였을 때 수소가스의 유량 변화에 따라 증착된 막의 550 nm에서 가시광 투과도를 나타내었다. 운반기체로 알곤가스를 사용하였을 때 수소가스의 유량이 증가 할수록 가시광 투과도는 증가하였으며 15 sccm일 때 87 %로 투과율이 최대값을 가졌다. 반면 운반기체로 산소가스를 사용할 경우 수소가 공급되지 않을 때 87.
- 이 실험조건에서 수소 공급량이 증가할수록 전기비저항은 높게 나타났고 이때 전기비저항 분포는 1 × 10−2~8 × 10−2 Ωcm범위로 나타났다.
- 증착 전 기판인 188 μm의 두께를 갖는 PET필름의 투과도는 400~700 nm범위의 가시광 범위에서 90 %이상을 나타내고 있다. 이 원단필름에 전자석의 전류 200 A, 마이크로파 출력 1800W인 조건에서 증착된 불소 도핑 주석산화물 박막의 양쪽가장자리와 중심에서 투과를 비교한 결과 양쪽 가장자리에서 증착된 막의 투과도는 400~450 nm의 단파장 영역에서 투과도가 중심에서 증착된 막의 투과도 보다 낮게 나타났다. 그러나 이외의 모든 가시광 파장에서 투과도는 높게 나타남을 확인할 수 있다.
- 그림에 나타난 바와 같이 이 영역에서 전자석의 전류가 200 A일 때 자기장 분포는 전자석 내부의 중심에서 전자석의 가장자리로 갈수록 1300~1900 Gauss로 자기장 세기가 위치에 따라 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다. 즉, Z-축이 0일 때 전자석의 중심에서는 가장 낮고 전자석의 벽에 근접할수록 자기장 세기가 크게 증가하였다. 그러나 전자석중심에서 Z-축으로 멀어질수록 전자석 폭에 영향은 점차 줄어들고 전자 회전공명 조건을 만족하는 875 Gauss의 자기장을 갖는 16 cm 위치에서는 균일한 자기장 세기를 나타내고 있다.
- 이는 필름의 양쪽 가장자리에서 압력차이로 인하여 플라즈마에 의해 생성된 반응성 라디칼과 이온의 농도변화 때문에 발생한 것으로 보이며 균일한 두께를 갖는 막의 증착을 위해서는 필름의 양쪽가장자리에 일정한 압력을 유지하도록 설치된 터보펌프(turbo pump)의 출력과 throttle 밸브를 제어함으로써 가능할 수 있다. 필름의 양쪽 가장자리와 중심에서 증착된 필름의 표면 morphology는 동일한 형상과 크기를 갖는 grain들로 성장되었음을 확인할 수 있다.
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