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문제 정의
- 본 연구에서는 미활용 유지로 베트남산 메기에서 추출한 어유를 이용한 바이오디젤 생산에 대한 연구를 수행하였다. 바이오디젤 생산 반응의 주요 불순물인 유리지방산(Free Fatty Acid, FFA)을 효율적으로 제거하기 위해 어유의 정제 전처리로서 에스테르화 반응을 실시하고, 반응 변수별 영향을 조사하였다.
제안 방법
- 7%, 반응온도 65 ℃, 반응시간 180분, 교반속도 400 rpm으로 동일한 조건으로 반응하였다. 메탄올 투입량 변경실험에는 오일 질량 대비 15, 20, 25, 30 wt%로 메탄올을 투입하였으며 황산 1%, 반응온도 65 ℃, 반응시간 180분, 교반속도 400 rpm으로 동일한 조건으로 반응하였다. 황산 및 메탄올 투입량 변경실험 모두 20분 간격으로 샘플링하여 산가측정을 통해 유리지방산의 제거율을 살펴보았다.
- 9 wt%로 설정 후 메탄올 33 wt%, 반응온도 65 ℃로 동일하게 적용하여 60분간 반응을 실시하였다. 메탄올 투입량 변경실험에서는 오일대비 4 : 1, 6 : 1, 9 : 1, 12 : 1로 투입하여 반응시간 60분, KOH 0.9%, 반응온도 65 ℃, 교반속도 400 rpm으로 반응을 실시하였다. 바이오디젤 생산 반응 후 250 ℃에서 진공상태로 추가적으로 바이오디젤의 증류 정제를 진행하였다.
- 본 연구에서는 미활용 유지로 베트남산 메기에서 추출한 어유를 이용한 바이오디젤 생산에 대한 연구를 수행하였다. 바이오디젤 생산 반응의 주요 불순물인 유리지방산(Free Fatty Acid, FFA)을 효율적으로 제거하기 위해 어유의 정제 전처리로서 에스테르화 반응을 실시하고, 반응 변수별 영향을 조사하였다. 바이오디젤 생산 반응인 전이에스테르화 반응에 대한 3종의 염기촉매의 영향을 조사하고 반응 조건을 결정하여 어유 바이오디젤을 제조하였으며 그 물성을 평가하여 다른 동물성 및 식물성 바이오디젤과 비교 분석하였다[11,12].
- 바이오디젤 생산 반응의 주요 불순물인 유리지방산(Free Fatty Acid, FFA)을 효율적으로 제거하기 위해 어유의 정제 전처리로서 에스테르화 반응을 실시하고, 반응 변수별 영향을 조사하였다. 바이오디젤 생산 반응인 전이에스테르화 반응에 대한 3종의 염기촉매의 영향을 조사하고 반응 조건을 결정하여 어유 바이오디젤을 제조하였으며 그 물성을 평가하여 다른 동물성 및 식물성 바이오디젤과 비교 분석하였다[11,12].
- 9%를 오일대비 33% 메탄올에 용해시킨 후 투입하여 65 ℃, 400 rpm의 조건에서 60분간 반응하였다. 반응 초기의 촉매영향을 살펴보기 위해 반응시작 후 1, 3, 7분 시점과 10분 간격으로 시료를 채취하였다. 반응혼합물 채취 시료는 0.
- 반응 초기의 촉매영향을 살펴보기 위해 반응시작 후 1, 3, 7분 시점과 10분 간격으로 시료를 채취하였다. 반응혼합물 채취 시료는 0.1 N HCl 수용액(반응중지제)을 미리 투입해 놓은 시료병에 채취하자마자 흔들어 반응을 중지시킨 후 15,000 rpm에서 3분간 원심분리하여 오일의 중간층에서 GC 분석을 위한 시료를 채취하였다. 전이에스테르화 반응에 대한 원료 오일의 산가(유리지방산 함량) 영향 조사 실험에서는 전처리하여 유리지방산을 제거한 어유와 미전처리 어유를 혼합하여 원료 오일의 산가를 1, 3, 5로 제조한 후 KOH 0.
- 8 wt%, 메탄올 33 wt%로 동일하게 적용하여 20분 간격으로 샘플링 후 FAME분석을 실시하여 바이오디젤 전환율을 살펴보았다. 염기촉매 투입량 변경실험은 KOH 0.3, 0.6, 0.9 wt%로 설정 후 메탄올 33 wt%, 반응온도 65 ℃로 동일하게 적용하여 60분간 반응을 실시하였다. 메탄올 투입량 변경실험에서는 오일대비 4 : 1, 6 : 1, 9 : 1, 12 : 1로 투입하여 반응시간 60분, KOH 0.
- 1 N HCl 수용액(반응중지제)을 미리 투입해 놓은 시료병에 채취하자마자 흔들어 반응을 중지시킨 후 15,000 rpm에서 3분간 원심분리하여 오일의 중간층에서 GC 분석을 위한 시료를 채취하였다. 전이에스테르화 반응에 대한 원료 오일의 산가(유리지방산 함량) 영향 조사 실험에서는 전처리하여 유리지방산을 제거한 어유와 미전처리 어유를 혼합하여 원료 오일의 산가를 1, 3, 5로 제조한 후 KOH 0.8 wt%, 메탄올 33 wt%, 반응시간 60분, 반응온도 65 ℃로 동일하게 적용하여 전이에스테르화 반응을 수행하여 FAME 분석을 실시하였고, 전이에스테르화 반응에 대한 반응온도 영향 조사실험에서는 60, 70, 80 ℃의 반응온도에서 KOH 0.8 wt%, 메탄올 33 wt%로 동일하게 적용하여 20분 간격으로 샘플링 후 FAME분석을 실시하여 바이오디젤 전환율을 살펴보았다. 염기촉매 투입량 변경실험은 KOH 0.
- 전이에스테르화 반응에 대한 촉매 영향 조사를 위해 KOH, NaOCH3, NaOH 촉매를 각각 오일 질량기준 0.9%를 오일대비 33% 메탄올에 용해시킨 후 투입하여 65 ℃, 400 rpm의 조건에서 60분간 반응하였다. 반응 초기의 촉매영향을 살펴보기 위해 반응시작 후 1, 3, 7분 시점과 10분 간격으로 시료를 채취하였다.
- 메탄올 투입량 변경실험에는 오일 질량 대비 15, 20, 25, 30 wt%로 메탄올을 투입하였으며 황산 1%, 반응온도 65 ℃, 반응시간 180분, 교반속도 400 rpm으로 동일한 조건으로 반응하였다. 황산 및 메탄올 투입량 변경실험 모두 20분 간격으로 샘플링하여 산가측정을 통해 유리지방산의 제거율을 살펴보았다.
- 황산은 오일 질량 대비 1%를 투입하였으며 고체 산촉매인 Amberlyst-15, Amberlyst BD-20는 20%를 투입하였고 교반속도 400 rpm, 반응온도 65 ℃, 메탄올은 오일 질량 대비 20%로 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 황산 및 메탄올을 이용한 에스테르화 반응에서 황산 투입량 및 메탄올의 투입량을 변경하여 반응을 실시하였다. 황산 투입량을 오일 질량 대비 0.
- 황산 및 메탄올을 이용한 에스테르화 반응에서 황산 투입량 및 메탄올의 투입량을 변경하여 반응을 실시하였다. 황산 투입량을 오일 질량 대비 0.4, 0.6, 0.8, 1 wt%를 사용하였으며 메탄올은 오일 질량 대비 26.7%, 반응온도 65 ℃, 반응시간 180분, 교반속도 400 rpm으로 동일한 조건으로 반응하였다. 메탄올 투입량 변경실험에는 오일 질량 대비 15, 20, 25, 30 wt%로 메탄올을 투입하였으며 황산 1%, 반응온도 65 ℃, 반응시간 180분, 교반속도 400 rpm으로 동일한 조건으로 반응하였다.
- 1092%로 전처리과정을 필요로 하여 황산, 고체 산촉매 및 메탄올을 이용하여 에스테르화 반응을 65 ℃에서 120분간 반응하여 유리지방산 제거율을 조사하였다[13,14]. 황산은 오일 질량 대비 1%를 투입하였으며 고체 산촉매인 Amberlyst-15, Amberlyst BD-20는 20%를 투입하였고 교반속도 400 rpm, 반응온도 65 ℃, 메탄올은 오일 질량 대비 20%로 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 황산 및 메탄올을 이용한 에스테르화 반응에서 황산 투입량 및 메탄올의 투입량을 변경하여 반응을 실시하였다.
대상 데이터
- 전이에스테르화 반응에는 세 가지의 염기촉매를 사용하였다. DC Chemical社의 95% KOH, OCI社의 98% NaOH, 삼천社의 97% NaOCH3를 GR grade로 구입하여 전이에스테르화 반응을 실시하였다. 에스테르화 반응과 전이에스테르화 반응 실험에 사용된 반응장치는 중탕가열과 교반을 위해 실리콘오일 항온조와 마그네틱 바를 이용하였으며 반응기로는 메탄올 증발 방지를 위해 컨덴서가 설치된 2구의 50 mL 둥근바닥 플라스크를 사용하였다.
- 비균질 고체 촉매로 Rohm&Haas社의 Amberlyst-15와 Amberlyst BD-20을 사용하였으며 균질계 산촉매로는 OCI社의 95% 황산을 사용하였다.
- 실험에 사용된 오일은 GS바이오社로부터 공급받은 어유(베트남, 메기류)로 유리지방산 함량이 4%였다. 유리지방산을 제거하기 위한 에스테르화 반응에 세 가지 촉매를 사용하였다.
- 비균질 고체 촉매로 Rohm&Haas社의 Amberlyst-15와 Amberlyst BD-20을 사용하였으며 균질계 산촉매로는 OCI社의 95% 황산을 사용하였다. 알코올은 덕산社의 순도 99.8%의 무수메탄올을 에스테르화 반응 및 전이에스테르화 반응에 사용하였다. 전이에스테르화 반응에는 세 가지의 염기촉매를 사용하였다.
이론/모형
- FAME함량 분석은 EN 14103 분석법에 따라 Agilent 6890 capilliary gas chromatograph로 분석하였다[17-19]. 글리세롤 (glycerol), 모노글리세리드(mono-glyceride), 다이글리세리드(di-glyceride), 트리글리세리드(tri-glyceride), 총글리세롤(total glycerol) 함량 분석은 EN 14105 분석법에 따라 Agilent 6890 on-columm gas chromatograph로 분석하였다.
- FAME함량 분석은 EN 14103 분석법에 따라 Agilent 6890 capilliary gas chromatograph로 분석하였다[17-19]. 글리세롤 (glycerol), 모노글리세리드(mono-glyceride), 다이글리세리드(di-glyceride), 트리글리세리드(tri-glyceride), 총글리세롤(total glycerol) 함량 분석은 EN 14105 분석법에 따라 Agilent 6890 on-columm gas chromatograph로 분석하였다. 필터막힘점(Cold Filter Plugging Point, CFPP) 분석 장치를 이용하여 저온유동성 분석을 실시하였으며, 산화안정성 분석은 EN 14112에 따라 Metrohm사의 743 Rancimat를 이용하여 분석하였다.
- 원료와 반응물의 수분함량 분석은 Karl Fisher 분석방법으로 분석되었으며 산가(Acid Value, AV) 분석은 EN ISO 661 (Animal and vegetable fats and oils-Preparation of test sample)의 표준 분석법에 의해 분석되었다. 산가는 1 g의 시료 내에 함유된 Free Fatty Acid를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 정의되며 산가와 유리지방산 함량 계산법은 다음과 같다[15,16].
- 글리세롤 (glycerol), 모노글리세리드(mono-glyceride), 다이글리세리드(di-glyceride), 트리글리세리드(tri-glyceride), 총글리세롤(total glycerol) 함량 분석은 EN 14105 분석법에 따라 Agilent 6890 on-columm gas chromatograph로 분석하였다. 필터막힘점(Cold Filter Plugging Point, CFPP) 분석 장치를 이용하여 저온유동성 분석을 실시하였으며, 산화안정성 분석은 EN 14112에 따라 Metrohm사의 743 Rancimat를 이용하여 분석하였다.
성능/효과
- 9 wt%에 비해 매우 낮게 측정되었다. 0.6 wt%와 0.9 wt%는 반응초기인 20분에서 FAME함량이 조금 차이가 났지만 반응시간이 길어질수록 FAME함량의 차이가 좁혀지는 것을 알 수 있었다. 메탄올의 몰비 실험에서는 메탄올이 4 : 1일 때에 다른 몰비에 비해 현저히 낮은 FAME함량을 나타내었다.
- 1) 어유의 유리지방산 제거를 위한 에스테르화 반응에는 균질계 촉매인 황산이 가장 적합한 것으로 나타났다. 메탄올 30%와 황산 1%일 때에 가장 높은 유리지방산 제거율을 나타내지만 생산단가 및 공정 효율성을 고려할 때에 큰 차이를 보이지 않는 메탄올 25%와 황산 0.
- 2) 어유를 FAME으로 전환하기 위한 전이에스테르화 반응에는 KOH가 가장 적합한 염기촉매로 나타났다. NaOCH3 및 NaOH를 사용하였을 때에 메탄올양이 적고 촉매의 양이 많아지면 글리세롤 또는 바이오디젤 및 글리세롤이 고형화가 되는 현상이 발생하였다.
- 3) 본 실험에서의 어유 바이오디젤은 세정 및 수분증발 후 FAME 함량이 95%로서 품질규격인 96.5% 이상을 만족시키기 위해 추가적인 증류 정제가 필요하였으며 증류 결과 FAME 함량을 98.6%까지 높일 수 있었다.
- 4) 본 연구를 통해 베트남 메기(catfish) 추출 어유를 바이오디젤 원료로 이용 결과, 주요 품질규격을 만족하는 바이오디젤을 제조할 수 있었으며 바이오디젤 원료의 다양화에 일조할 수 있을 것으로 사료된다.
- 메탄올의 몰비 실험에서는 메탄올이 4 : 1일 때에 다른 몰비에 비해 현저히 낮은 FAME함량을 나타내었다. 6 : 1일 때에는 92% 정도의 FAME함량을 나타내었으며 9 : 1과 12 : 1에서 95% 이상을 보였으며 9 : 1과 12 : 1에서 0.1% 정도의 FAME함량 차이를 보이며 12 : 1이 가장 높은 FAME함량을 나타내었지만 바이오디젤 생산 단가를 고려할 때 9 : 1이 가장 적합한 것으로 판단된다.
- 고형화 된 바이오디젤을 Figure 6에 나타내었다. KOH의 경우 FAME 및 글리세롤의 상분리가 명확히 일어났으며 반응변수에 상관없이 고형화가 일어나는 현상이 일어나지 않았으며 94% 이상 높은 전환율을 나타내어 어유 바이오디젤 생산 반응의 염기촉매로 적합한 것으로 판단된다.
- 염기촉매의 종류 및 촉매 투입량, 메탄올 투입량에 따른 전이에스테르화 반응 결과를 Figure 5에 나타내었다. 가장 높은 FAME함량을 나타낸 염기촉매는 NaOCH3로 나타났지만 부분적으로 FAME 및 글리세롤이 고형화 되는 현상을 나타내었다. 반응 초기 촉매별 실험에서 KOH, NaOH, NaOCH3가 FAME 전환율에서 큰 차이를 보이지 않았다.
- 1) 어유의 유리지방산 제거를 위한 에스테르화 반응에는 균질계 촉매인 황산이 가장 적합한 것으로 나타났다. 메탄올 30%와 황산 1%일 때에 가장 높은 유리지방산 제거율을 나타내지만 생산단가 및 공정 효율성을 고려할 때에 큰 차이를 보이지 않는 메탄올 25%와 황산 0.8%를 사용하는 것이 바이오디젤 생산 단가를 낮추는 데에 유리할 것으로 판단된다.
- 메탄올이 과량으로 투입될수록 유리지방산 제거율이 높았으며 메탄올 투입량 15%일 때 낮은 유리지방산 제거율을 나타났고 메탄올 투입량 25%와 30%는 반응시간 초기 20분에서만 유리지방산 제거율이 차이가 나고 반응시간이 지날수록 유리지방산 제거율은 큰 차이를 보이지 않았다. 메탄올 투입량 30%와 25%에서 제거율이 큰 차이를 보이지 않아 메탄올 25%를 투입하는 것이 바이오디젤 생산 단가 측면에서 효과적이라 판단된다. 황산 촉매 투입량 변경실험 결과에 대한 그래프를 Figure 4에 나타내었다.
- 알코올 투입량을 변경하여 조사한 결과에 대한 그래프를 Figure 3에 나타내었다. 메탄올이 과량으로 투입될수록 유리지방산 제거율이 높았으며 메탄올 투입량 15%일 때 낮은 유리지방산 제거율을 나타났고 메탄올 투입량 25%와 30%는 반응시간 초기 20분에서만 유리지방산 제거율이 차이가 나고 반응시간이 지날수록 유리지방산 제거율은 큰 차이를 보이지 않았다. 메탄올 투입량 30%와 25%에서 제거율이 큰 차이를 보이지 않아 메탄올 25%를 투입하는 것이 바이오디젤 생산 단가 측면에서 효과적이라 판단된다.
- 4%가 가장 낮은 유리지방산 제거율을 보였다. 반응시간이 지날수록 유리지방산 제거율의 차이는 줄어드는 것을 알 수 있었다.
- Figure 8에 나타낸바와 같이 반응온도의 영향은 온도가 높을수록 초기 FAME 전환이 빠르게 진행되었으나 반응시간이 지남에 따라 FAME 함량의 차이는 줄고 반응시간 40분에 비슷한 FAME 함량을 나타내었다. 반응온도가 높을수록 메탄올의 활성도가 높아 초기 반응이 빠르게 진행되는 것으로 판단되며 트리글리세리드가 FAME으로 정반응에 의한 전환이 이루어지면 역반응과 평형을 이루어 비슷한 최종 전환율을 보이는 것으로 판단된다.
- 산가가 낮을수록 높은 FAME 전환율을 나타내었으며, 산가 1 mgKOH/g일 때 95% 이상의 높은 FAME함유량을 나타내었다. 산가 3 mgKOH/g 및 5 mgKOH/g도 94% 이상의 FAME함량을 나타내어 어유의 바이오디젤 전환 반응에 있어 높은 전환율을 나타내는 것을 알 수 있었다. Figure 8에 나타낸바와 같이 반응온도의 영향은 온도가 높을수록 초기 FAME 전환이 빠르게 진행되었으나 반응시간이 지남에 따라 FAME 함량의 차이는 줄고 반응시간 40분에 비슷한 FAME 함량을 나타내었다.
- 원료 오일 중의 유리지방산 함량이 전이에스테르화 반응에 미치는 영향 조사 결과를 Figure 7에 나타내었다. 산가가 낮을수록 높은 FAME 전환율을 나타내었으며, 산가 1 mgKOH/g일 때 95% 이상의 높은 FAME함유량을 나타내었다. 산가 3 mgKOH/g 및 5 mgKOH/g도 94% 이상의 FAME함량을 나타내어 어유의 바이오디젤 전환 반응에 있어 높은 전환율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
- 어유를 바이오디젤로 전환한 결과 산가 0.4 mgKOH/g, 수분 0.02%로 FAME함량은 95% 이상을 함유한 것으로 나타났으며 증류 후 바이오디젤에서는 0.21 mgKOH/g, 수분 0.01%로 품질규격을 만족하였다. CFPP는 7 ℃로 품질규격인 0.
- NaOCH3 및 NaOH를 사용하였을 때에 메탄올양이 적고 촉매의 양이 많아지면 글리세롤 또는 바이오디젤 및 글리세롤이 고형화가 되는 현상이 발생하였다. 이는 KOH 염기촉매에서는 나타나지 않은 현상으로 NaOCH3나 NaOH를 사용하기 보다는 KOH를 사용하였을 때에 바이오디젤 및 글리세롤의 상 분리가 원활히 진행되는 것을 확인할 수 있었다.
- 황산 촉매 투입량 변경실험 결과에 대한 그래프를 Figure 4에 나타내었다. 황산 투입량이 에스테르화반 응에 미치는 영향 역시 알코올과 같이 과량으로 투입될 때에 높은 유리지방산 제거율을 보였으며, 0.4%가 가장 낮은 유리지방산 제거율을 보였다. 반응시간이 지날수록 유리지방산 제거율의 차이는 줄어드는 것을 알 수 있었다.
- 유리지방산 제거를 위한 에스테르화 반응 중 세 가지 촉매의 영향을 살펴본 결과를 Figure 2에 나타내었다. 황산이 유리지방산 제거에 있어 가장 높은 제거율을 나타내었으며 고체촉매인 Amberlyst-15와 Amberlyst BD-20은 낮은 유리지방산 제거율을 나타내었다. 고체인 Amberlyst-15와 Amberlyst BD-20은 액체인 황산보다 반응표면적이 더 적어 활성도가 떨어지는 것으로 판단된다.
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