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문제 정의
- 원료유 가격과 FAME 수율은 바이오디젤 생산공정에서 경제적인 바이오디젤 생산을 위해 가장 중요한 인자로서 본 연구에서는 적합한 전처리 조건(pre-esterif ication)과 전이에스테르화(trans- esterification) 반응 조건, 그리고 반응 생성물의 분리 및 정제 조건을 연구하였으며 도출된 조건으로 생산한 바이오디젤의 연료 규격 물성을분석 평가하였다.
제안 방법
- [Fig. 3]에서 보는 바와 같이 Amberlyst 15 와 Amberlyst 35가 가장 높은 에스테르화 반응성을 보였으나 Amberlyst 35는 촉매의 깨짐 현상 및 반복 사용시 Amberlyst 15보다 촉매 성능이 감소하는 것이 관찰되어 Amberlyst 15를 에스테르화실험 촉매로 결정하였다.
- 다양한 종류의 강산성 이온교환 수지를 이용하여 FFA의 메탄올과의 에스테르화 반응 특성을 조사하였고 그 결과를 [Fig. 3]에 나타내었다.
- 대두원유 중의 유리지방산 함량은 적정에 의한 산가 분석을 통해 측정 계산하였다(6). 산가 (Acid value, mgKOH/g of sample)는 1g의 시료 중의 유리 산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수로 정의된다.
- 산가 (Acid value, mgKOH/g of sample)는 1g의 시료 중의 유리 산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수로 정의된다. 반응의 진행 정도를 알기 위해 반응 시간별로 반응기로부터 1.5ml의 시료를 채취하여 0.1N의 K0H 에탄올 용액을 적 정액으로 사용하여 산가분석을 수행하였다. 산가(Acid Value), 유리지방산의 전환율(%), 유리지방산 함량은 각각 다음 식으로 계산하였다.
- 이 경우 원료물질의 손실은 없으나 바이오디젤 생산 단계에서 염기촉매를 사용하기 때문에 원료유에서 황산을 제거해 주어야 하며 폐수가 발생하여 본 연구에는 적합하지 않다 <5). 본 연구에서는 강산성이온교환수지를 고체산 촉매로 사용하여 유리지방산을 메탄올과 반응시켜 FAME로 전환시켜 제거하였다. 이 고체 산 촉매는 에스테르화 반응 후 생성물과 분리가 용이하고 소비되지 않으며 활성이 저하되었을 때 다시 재생 조작을 통해 재사용이 가능한 장점이 있다.
- 9%로 규격을 만족시키지는 못하였다. 선행 실험을 통하여 반응시간은 40분, 교반속도 200rpm, 반응압력: 메탄올 증기압, 원료유 산가 0.6, 수분 함량 0.07% 이하, 반응온도 80도로 반응 변수를 고정하고 메탄올/오일 몰비와 KOH 촉매량을 변수로 하여 RSM(Response Surface Methodology)를 적용하여 최적 촉매량과 몰비를 찾고자 하는 실험을 수행하였으며 그 결과를 2차원 Plot으로 [Fig. 5]에 나타내었다.
- 연속식 에스테르화 반응은 2.6L의 내부 부피를 가지는 PBR 반응기(Amberly아 15, 60%v/v 충전)에서 수행하였으며 연속식 전이에스테르화 반응은 500ml의 내부 부피를 가지는 관형반응기 (Tubular Reactor, TR, Length:30M)에서 수행하였다. 연속식 반응 시스템은 메탄올 또는 메탄올 /염기촉매 용액, 대두원유의 반응물을 10kgf/㎠ 까지 이송할 수 있는 다이아프램 펌프, 연속식 반응기(PBR: 에스테르화 반응, TR: 전이에스테르화 반응), 반응물의 혼합을 위한 반응기 전단의 static mixer, 반응기 압력 유지를 위한 pressure regulator와 반응 온도 설정을 위한 electric 가열기 및 온도 컨트롤러 , 반응 생성물 분석을 위한 샘플 포트로 구성되며 [Fig.
- 유리지방산의 에스테르화 반응과 대두원유의 전이에스테르화 반응은 회분식과 연속식 반응기에서 수행하였으나 먼저 회분식 반응기에서 반응변수별 최적화 실험을 수행하여 도출된 최적조건을 연속식 반응기에 적용하여 진행하였다. 회분식 반응기는 700ml 부피를 가지는 것으로 (Fig.
- 1]과 같이 가스 실린더를 이용해 메탄올을 순간 주입할 수 있는 가압 반응기를 이용하였다. 회분식 반응기에서 촉매 종류 및 촉매량, 유리지방산 /메탄올 투입비, 교반속도, 반응온도, 반응시간 등의 반응 변수의 영향을 살펴보기 위한 실험을 수행하였고 회분식 실험으로 도출된 최적 반응조건을 2.6L의 고체 산 촉매 충전 반응기(packed Bed Reactor, PBR)에 적용하여 연속식 에스테르화 반응실험을 수행하였다.
대상 데이터
- 07%로 분석되었다. K0H는 JUNSEI Chemical社(assay 85%), 무수 메탄올은 DUKSAN(99.5%, water 0.02% 미만)社, 무수 에탄올은 HAYMAN社(99.9%)에서 구매하여 사용하였으며, FAME 함량 분석의 Internal Standard인 Methyl Heptadecanoate(C17:0)는 Aldrich社에서 구매하여 사용하였으며 대부분의 다른 시약 및 용매들은 analytial grade로 다양한 곳에서 구매하여 사용하였다.
- 대두원유는 대두박에서 착유 후 degumming process를 거쳐 인지질류가 제거된 탈검 대두원유를 동남유지에서 구입하여 사용하였다. 대두원유의 산가는 1.
이론/모형
- 측정하였다. 기타 오일 분석과 FAME 분석은 표준분석 방법에 따라 분석을 수행하였다.
- 반응 원료 및 생성물 중에 포함된 수분 함량 (%) 분석은 Karl-Fisher 적정법에 의해 Mettler Toledo DL31 Titrator를 이용하여 측정하였다. 기타 오일 분석과 FAME 분석은 표준분석 방법에 따라 분석을 수행하였다.
성능/효과
- Amberlyst 15 촉매를 2.6L의 PBR 반응기에 60%(v/v)를 충전하여 반응온도와 반응시간에 따른 연속 에스테르화 실험 결과[Table. 1] 반응온도 80도, 반응시간 30분에서 최적 에스테르화 반응 특성을 보였으며 초기 대두원유 산가 1.6에서 0.39까지 감소하였다. 이것은 초기 0.
- 8%(of oil mass), 반응온도 80'C, 교반속도 200rpm, 메탄올 증기압 조건에서, 몰비를 2~6까지 변경시켜 회분식 전이에스테르화 반응 실험결과를 나타내었다. FAME 함량 분석 결과 몰비 6:1이 가장 좋은 반응 속도와 반응 수율을 보였으나 바이오디젤 국내 규격의 FAME 함량 96.5%에는 미달하는 95.9%로 규격을 만족시키지는 못하였다. 선행 실험을 통하여 반응시간은 40분, 교반속도 200rpm, 반응압력: 메탄올 증기압, 원료유 산가 0.
- 8%(w/w), 관형반응기에서의 반응물 흐름은 중력 방향으로 하여 30M 반응기의 10M 간격으로 static mixer를 설치하여 운전하는 경우가 가장 좋은 반응 특성을 보였다. 반응 후 생성물 중의 메탄올을 회수하고 바이오디젤/글리세린을 1시간 동안 중력 분리하여 약산 세정과 R0 수 세정후 수분 증발한 최종 바이오디젤은 국내 바이오디젤 품질규격(FAME 함량 96.5(%)이상, Total Glycerol 0.24%이하)을 만족하는 것으로 나타났다.
- 실험결과 최적 촉매량과 몰비는 0.66%, 10.071 로 나타났으며 이 최적조건에서 바이오디젤 생산결과 97.5% 이상의 FAME 함량을 가지는 바이오디젤을 제조 할 수 있었다.
- 이상에서 얻은 회분식 조건을 연속식 반응기에 적용하여 연속 바이오디젤 생산 실험 결과 메탄올/오일 몰비 9:1 조건에서 연속 반응의 최적 운전 조건은 반응시간 5.8분, 반웅온도 90℃, K0H 촉매 농도 0.8%(w/w), 관형반응기에서의 반응물 흐름은 중력 방향으로 하여 30M 반응기의 10M 간격으로 static mixer를 설치하여 운전하는 경우가 가장 좋은 반응 특성을 보였다. 반응 후 생성물 중의 메탄올을 회수하고 바이오디젤/글리세린을 1시간 동안 중력 분리하여 약산 세정과 R0 수 세정후 수분 증발한 최종 바이오디젤은 국내 바이오디젤 품질규격(FAME 함량 96.
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