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문제 정의
- 7). XRF를 이용한 벽돌의 구성 원소에 대한 분석만으로는 벽돌 종류의 구별이 용이하지 않으므로 성분 함량에 따라 분류된 여러 벽돌 데이터 변수들 중에서 서로 연관성이 있는 변수들끼리 선형 결합 형태로 묶어 분류하고자 하였다. PCA 통계학 분석을 수행하여 시멘트의 조성 성분에 따른 벽돌의 종류를 구분 할 수 있는데 시멘트 원료에 대하여 PCA 결과와 동일한 조건에서 벽돌의 PCA 수행 결과는 크게 두가지 종류로 분류 할 수 있었다(Fig.
- 본 실험에서는 가장 시중에 널리 쓰이는 포틀랜드 시멘트 원료에 대한 성분 자료를 기준으로 제조사별 시멘트들과의 성분 비교를 통하여 각각의 특징을 구분 하는 분석 방법을 시도하였다. 또한 시멘트의 주 원료에 대한 분석 정보를 이미 알고 있거나 제공되어 있는 경우, 증거물 시멘트 혹은 증거물 벽돌과 비교 분석법을 시도하여 증거물에 대한 정성분석, 제조 출처에 따른 시기 및 환경에 대한 정보 등을 분석할 수 있는 방법을 모색해 보았다. 이렇게 분석된 자료들은 데이터 베이스를 구축하는 토대가 되며 이는 현장의 증거물로 접수된 시멘트와 관련 증거물들간의 비교 감정에 도움이 되는 결정적 단서가 될 수 있다.
- 6 그러나 실제 여러 제조사별 종류의 시멘트에 배합되는 첨가물이나 불순물 (혹은 유기물)의 종류가 다양하므로 시멘트 종류를 정확히 구분해 내기가 어려울 경우가 있다. 본 실험에서는 가장 시중에 널리 쓰이는 포틀랜드 시멘트 원료에 대한 성분 자료를 기준으로 제조사별 시멘트들과의 성분 비교를 통하여 각각의 특징을 구분 하는 분석 방법을 시도하였다. 또한 시멘트의 주 원료에 대한 분석 정보를 이미 알고 있거나 제공되어 있는 경우, 증거물 시멘트 혹은 증거물 벽돌과 비교 분석법을 시도하여 증거물에 대한 정성분석, 제조 출처에 따른 시기 및 환경에 대한 정보 등을 분석할 수 있는 방법을 모색해 보았다.
제안 방법
- 7,8 주성분 분석을 통하여 얻어진 전체 데이터의 패턴을 조사한 후 주성분을 기준으로 데이터를 분류하여 시멘트 원료와 벽돌의 종류를 구분하였다. SIMCA-P+ Version 12.
- SUITE. EVA Software로 스펙트럼을 분석하고 Data library 이용하여 분석된 스펙트럼과 일치하는 성분을 찾아낸다.
- 제조사별 종류의 시멘트와 제조된 벽돌은 8000D Mixer/Mill (SPEX Sample Prep, 미국)을 이용하여 분쇄한 후 분석하였다. XRD는 D8 ADVANCE X선 회절분석기 (Bruker, 독일)를 사용하였으며 각각의 시료는 5 회 분석하였다. 데이터는 DIFFRAC.
- XRF를 이용하여 주 구성 원소들의 분석을 위해 사용된 시멘트와 제조된 벽돌은 약 500 µm 크기로 갈아 분쇄하였으며 균질성을 향상시키기 위하여 일정량을 취하여 펠릿과 비드형태로 만들었다.
- 4(d)). 따라서 제조사별 시멘트는 XRD를 이용하여 일반적인 포틀랜드 시멘트와 겹치지 않는 특정 부분 영역의 스펙트럼을 비교하고 찾아냄으로써 시멘트의 분류 및 분석이 가능하였다.
- 본 연구에서 수행되는 3 사의 시멘트 원료 중 쌍용과 동양의 시멘트의 성분원소 분석결과를 각 제조사에서 분석한 결과값과 비교하였으며 이들의 분석 데이터 결과 공통 성분원소는 MgO, Al2O3, SiO2, SO3, K2O, CaO, MnO, Fe2O3, TiO2, Na2O, P2O5 이다(Table 3). 시멘트 원료를 분석하기 위하여 시료는 강한 압축으로 성형한 펠릿(Pellet) 형태와 열을 가하여 제조한 비드(Bead) 형태의 두 가지로 제작하였으며 시료들 모두 각 제조사에서 제공한 데이터와 동일한 성분이 분석되었다. 다만 시료 제조 형태에 따라 시멘트의 분석 함량이 다르므로 제조사에서 제공된 데이터 값과 비교하면 펠릿 형태로 제조한 시멘트의 화학성분 함량이 비드 형태 시멘트 보다 더 근접한 값을 보인다.
- 시멘트 원료의 성분함량 분석만으로는 제조사별 시멘트 종류의 구별이 쉽지 않으므로 분석의 정확성과 정밀성을 향상시키기 위하여 물질의 고유한 회절 패턴을 XRD와 XRF를 이용한 종합 분석을 시도하였다. XRD 비교 분석 결과 제조사별 시멘트의 X선 회절 패턴은 4 가지 타입으로 분류된다.
- 시멘트들을 제조사 별로 분석한 결과 동일 화학성분이 분석되며 특정 성분을 통한 시멘트 종류의 분류및 식별은 어려워 성분함량 비율에 따른 분석법에 접근을 시도하였다. 제조사별 시멘트 원료를 5 회 분석한 XRF 데이터들을 통계학적 주성분 분석 PCA (Principal Component Analysis)법을 수행하였다.
- 시멘트에 대한 화학적 정보와 제조사 및 종류의 분류를 위한 변별력 검토를 얻기 위하여 XRD와 XRF의 종합 분석을 실시하였다. 제조사별 14 종류의 시멘트에 대한 다음과 같은 결과를 얻었다.
- 본 실험에서 XRD와 XRF를 이용하여 종합 분석한 결과로부터 벽돌은 크게 두 가지 타입(Type 1과 Type 2)으로 나누어지므로 두 가지 타입의 벽돌과 이것의 각 시멘트 원료와의 스펙트럼 비교 분석이 가능하였다. 쌍용 벽돌(SS-1)과 포틀랜드 시멘트 원료 (SSANGYOUNG-1)와 나머지 다른 타입의 초속경 벽돌 (SS-5)과 이것의 초속경 원료 시멘트 (SSANGYOUNG-5)의 XRD 분석을 시도했다. 포틀랜드 시멘트와 이 원료로 제조된 벽돌의 스펙트럼 비교 분석 결과는 다음과 같다.
- 일반적으로 시멘트 페이스트(Cement Paste; 모르타르, 콘크리트, 벽돌 등)는 혼재된 생태이므로 편광현미경으로 관찰하기 어려운 경우가 많아 X-Ray 회절법에 의한 검출이 유효하다. 제조사별 각 종류의 시멘트와 물과 모래를 혼합하고 반죽하여 제작된 다섯 개의 벽돌(Brick stone)을 만든 후 벽돌을 분쇄하여 X-Ray 회절기(XRD)로 분석 한 결과는 다음과 같다. Type A의 포틀랜드 시멘트로 만든 벽돌(SS-1)의 기본 조성을 살펴보면 알라이트라고 하는 규산삼칼슘(3CaO·SiO2)계 화합물, 벨라이트라고 하는 규산이칼슘(2CaO·SiO2)계 화합물, 알루민산칼슘(3CaO·Al2O3)계 화합물, 알루미노아철산칼슘(4CaO·Al2O3·Fe2O3)계 화합물 및 석고 (CaSO4·2H2O)의 5종류 화합물로 분석되었고 시멘트주성분인 Portlandite 이외에 모래의 주 성분인 Quartz (SiO2)와 Calcium Hydroxide, Calcium Magnesium Aluminum Oxide Silicate와 소량의 석회가 분석된다 (Fig.
- 제조사별 종류의 시멘트와 제조된 벽돌은 8000D Mixer/Mill (SPEX Sample Prep, 미국)을 이용하여 분쇄한 후 분석하였다. XRD는 D8 ADVANCE X선 회절분석기 (Bruker, 독일)를 사용하였으며 각각의 시료는 5 회 분석하였다.
- 포틀랜드 시멘트(Portlandite cement)는 일반적인 시멘트 (Ordinary cement)라 해도 지장이 없을 만큼 많이 보급되어 있는 시멘트이므로 포틀랜드 시멘트 1종의 X선 회절 패턴을 기준으로 하여 다른 종류의 시멘트 스펙트럼과의 비교 분석을 수행하여 시멘트 종류의 구별이 가능하였다.
대상 데이터
- 03 g을 첨가하여 1200℃하에서 직경 30 mm의 비드를 제작하였다. XRF 장비는 M4 TORNADO (Bruker, 독일)를 사용하였으며 각 시료는 5 회 이상 측정하였다.
- XRD는 D8 ADVANCE X선 회절분석기 (Bruker, 독일)를 사용하였으며 각각의 시료는 5 회 분석하였다. 데이터는 DIFFRAC.SUITE. EVA Software로 스펙트럼을 분석하고 Data library 이용하여 분석된 스펙트럼과 일치하는 성분을 찾아낸다.
- 비드 형태의 시멘트는 오차허용 범위를 고려하더라도 제조사에서 제공된 데이터 값보다 성분 함량이 크게 측정되었다. 따라서 본 실험에서는 펠릿으로 제조된 원료 시료를 분석에 사용하였으며 3 사 모두 주성분으로는 CaO, SiO2이며 10% 미만 함량의 Al2O3, SO3, Fe2O3와 미량의 나머지 화학성분으로 나타냈다(Fig. 1).
- 또한 시멘트 주요 무기물 성분 원소는 XRF를 이용하여 분석할 수 있는데 X-선을 물질에 조사하여 발생되는 형광 X선을 검출하여 원소의 종류를 밝혀낼 수 있다. 본 연구에서 수행되는 3 사의 시멘트 원료 중 쌍용과 동양의 시멘트의 성분원소 분석결과를 각 제조사에서 분석한 결과값과 비교하였으며 이들의 분석 데이터 결과 공통 성분원소는 MgO, Al2O3, SiO2, SO3, K2O, CaO, MnO, Fe2O3, TiO2, Na2O, P2O5 이다(Table 3). 시멘트 원료를 분석하기 위하여 시료는 강한 압축으로 성형한 펠릿(Pellet) 형태와 열을 가하여 제조한 비드(Bead) 형태의 두 가지로 제작하였으며 시료들 모두 각 제조사에서 제공한 데이터와 동일한 성분이 분석되었다.
- 펠릿은 2 g을 취하여 SPEX SamplePrep 3635 X-Press (SPEX Sample Prep Group, 미국)를 이용하여 직경 13 mm의 원판형태의 펠렛을 만들었다. 비드 제작에 사용된 장비는 K2 Prime (Katanax, 캐나다)이며, 분쇄된 시료 0.5 g에 리튬 사보레이트(Lithium Tetraborate) 4.5 g과 박리제 브롬화리튬(Lithiumbromide) 0.03 g을 첨가하여 1200℃하에서 직경 30 mm의 비드를 제작하였다. XRF 장비는 M4 TORNADO (Bruker, 독일)를 사용하였으며 각 시료는 5 회 이상 측정하였다.
- 시중에서 판매되고 있는 3 사의 제조 업체 중 (쌍용 양회 8 종, 동양 3 종, 한라라파즈 3 종) 총 14 종의 시멘트 원료를 XRD를 이용하여 분석하였다. 각각의 시멘트 결정의 회절각과 강도는 물질 구조의 고유한 성질로 X선을 시멘트 결정에 부딪혀 이 회절 X선을 분석하여 시료에 함유된 결정성 물질의 구조 및 종류와 양에 관계되는 정보를 알 수 있다.
데이터처리
- 7,8 주성분 분석을 통하여 얻어진 전체 데이터의 패턴을 조사한 후 주성분을 기준으로 데이터를 분류하여 시멘트 원료와 벽돌의 종류를 구분하였다. SIMCA-P+ Version 12.0 (Umetrics, 미국) Software을 사용하여 분석하였으며 신뢰수준은 모두 95%에서 진행되었다.
- 시멘트들을 제조사 별로 분석한 결과 동일 화학성분이 분석되며 특정 성분을 통한 시멘트 종류의 분류및 식별은 어려워 성분함량 비율에 따른 분석법에 접근을 시도하였다. 제조사별 시멘트 원료를 5 회 분석한 XRF 데이터들을 통계학적 주성분 분석 PCA (Principal Component Analysis)법을 수행하였다. 통계학적 주성분 분석은 각각의 축에 데이터의 ‘가장 중요한’ 성분을 위치시킴으로써 시멘트의 성분 분석 함량에 따른 종류를 분류할 수 있는 방법이 된다.
- 제조사별 시멘트와 각각의 시멘트 원료로 제조된 벽돌은 모든 시험에서 5 회 이상 측정 후 얻어진 평균값을 사용하여 다변량 통계 분석기법인 주성분 분석(PCA)을 실시하였다.7,8 주성분 분석을 통하여 얻어진 전체 데이터의 패턴을 조사한 후 주성분을 기준으로 데이터를 분류하여 시멘트 원료와 벽돌의 종류를 구분하였다.
성능/효과
- 06은 Ettringite (Ca3Al2O6·3CaSO4·32H2O; C3A·3CS·32H) 로 분석되고 이는 초속경 시멘트에 물이 가해지면 Ca(OH)2와 무수석고 등과 반응하여 Al(OH)3, CaO· Al2O3·H2O, 3CaO·Al2O3, CaO·SiO2·12H2O, 등의 수화물을 생성하기 시작하여 이 수화물은 CaSO4의 용해분과 연속적으로 반응하여 Calcium Aluminium Monosulfate 또는 Ettringite를 생성하여 우수한 초기강도를 발현하게 된다. 10 다른 비교 분석법으로는 초속경 시멘트 원료에는 강화제 성분이 포함되어 있는 경우가 많으므로 초속경 시멘트로 제조된 벽돌은 특징적 강화제 성분인 수화물 성분의 비교 분석을 위해 원료 시멘트가 아닌 포틀랜드 시멘트 원료와 비교함으로써 그 특징을 더욱 쉽게 구분 할 수 있었다. 포틀랜드 스펙트럼과 다른 2θ 값이 9.
- XRD 데이터를 통한 시멘트의 분류는 초속경 시멘트를 제외한 나머지 시멘트 두 분류로 나누어지며 XRF 데이터를 근간으로 한 통계학적 PCA방법을 수행하면 초속경 시멘트뿐만 아니라 초조강 및 고로슬래그 시멘트의 세부 분류가 가능해진다. 14 종류의 시멘트 원료로 제작된 벽돌 또한 XRD와 XRF의 데이터의 PCA를 수행하여 종합 분석결과 벽돌의 종류가 좀 더 세분화되어 분류됨이 확인되었다. 본 실험을 통하여 제조사 및 종류를 알 수 없는 벽돌의 감정 및 분석방법으로 i), 시멘트에 대한 정보가 없는 경우, 일반적인 포틀랜드 시멘트와 벽돌의 스펙트럼을 비교하여 겹치지 않는 피크의 패턴으로 벽돌의 종류를 분석하는 것이 가능하며 ii), 원료 시멘트에 대한 정보를 아는 경우, 벽돌과 시멘트를 비교하여 벽돌의 종류 및 성분에 대한 분석을 할 수 있었으며 제조사에 대한 정보 및 시멘트 원료와 벽돌 성분 이외의 특정 미량 성분을 분석해 낼 수 있었다.
- XRF를 이용한 벽돌의 구성 원소에 대한 분석만으로는 벽돌 종류의 구별이 용이하지 않으므로 성분 함량에 따라 분류된 여러 벽돌 데이터 변수들 중에서 서로 연관성이 있는 변수들끼리 선형 결합 형태로 묶어 분류하고자 하였다. PCA 통계학 분석을 수행하여 시멘트의 조성 성분에 따른 벽돌의 종류를 구분 할 수 있는데 시멘트 원료에 대하여 PCA 결과와 동일한 조건에서 벽돌의 PCA 수행 결과는 크게 두가지 종류로 분류 할 수 있었다(Fig. 8(a)).
- 14 종류의 시멘트 원료로 제작된 벽돌 또한 XRD와 XRF의 데이터의 PCA를 수행하여 종합 분석결과 벽돌의 종류가 좀 더 세분화되어 분류됨이 확인되었다. 본 실험을 통하여 제조사 및 종류를 알 수 없는 벽돌의 감정 및 분석방법으로 i), 시멘트에 대한 정보가 없는 경우, 일반적인 포틀랜드 시멘트와 벽돌의 스펙트럼을 비교하여 겹치지 않는 피크의 패턴으로 벽돌의 종류를 분석하는 것이 가능하며 ii), 원료 시멘트에 대한 정보를 아는 경우, 벽돌과 시멘트를 비교하여 벽돌의 종류 및 성분에 대한 분석을 할 수 있었으며 제조사에 대한 정보 및 시멘트 원료와 벽돌 성분 이외의 특정 미량 성분을 분석해 낼 수 있었다. 이렇게 분석된 시멘트 데이터들은 표준 시료로 응용되고 다양한 시멘트 페이스트 증거물들과 비교 자료로 활용되어 수사의 정보 활용에 이용 될 수 있다.
- 단, 동양과 한라에서는 쌍용의 포틀랜드 시멘트(SSANGYOUNG1)가 아닌 각각의 제조사 시멘트와 비교 분석 할 경우 원료의 성분과 다른 1개의 18.05의 2θ값이 관찰되었고 Calcium Hydroxide (Ca(OH)2)로 확인되었다(Fig.
- 이와 같은 분석결과는 실제 초속경 시멘트로 제조된 증거품 혹은 벽돌 분석에서 일반적인 포틀랜드 시멘트로 만들어진 벽돌과 달리 특정 2θ 값을 나타내므로 구별과 분석이 용이해진다. 동양과 한라의 시멘트로 제조된 벽돌의 XRD 비교 분석 또한 건조 방법과 상관없이 Peak Intensity의 강도에 차이가 있을 뿐 동일한 스펙트럼 패턴을 보였으며 쌍용의 포틀랜드 벽돌 스펙트럼과 동일하였다. 그러므로 XRD로 분석한 총 14 종류 벽돌의 원료 성분 유형은 시멘트 원료의 분류 유형(Type A와 Type B) 과 동일하게 분류된다.
- 벽돌 제조 후 초속경 시멘트 원료에 비해 Peak의 세기가 작아지나 2θ값 20과 50사이 영역에서 Calcium Aluminium Oxide Silicate와 Calcium Silicate 잔류량이 여전히 남아 있었으며 주성분인 모래와 초속경 시멘트 원료와 비교 분석하면 시멘트 원료 스펙트럼과 다른 2θ 값 9.06, 13.64, 18.94, 27.95는 각각 주성분으로 Ettringite, Aluminum Manganese Silicon, Calcium hydroxide로 확인되었다.
- 본 실험에서 XRD와 XRF를 이용하여 종합 분석한 결과로부터 벽돌은 크게 두 가지 타입(Type 1과 Type 2)으로 나누어지므로 두 가지 타입의 벽돌과 이것의 각 시멘트 원료와의 스펙트럼 비교 분석이 가능하였다. 쌍용 벽돌(SS-1)과 포틀랜드 시멘트 원료 (SSANGYOUNG-1)와 나머지 다른 타입의 초속경 벽돌 (SS-5)과 이것의 초속경 원료 시멘트 (SSANGYOUNG-5)의 XRD 분석을 시도했다.
- 비드 형태의 시멘트는 오차허용 범위를 고려하더라도 제조사에서 제공된 데이터 값보다 성분 함량이 크게 측정되었다.
후속연구
- 또한 벽돌 제조시 첨가되거나 변성된 성분에 대한 정보와 특정 구성 성분은 법과학적 분석 측면에서 중요한 추적자료가 될 수 있다. 객관적인 결과를 얻기 위하여 본 실험 결과와 제조사별 실험 분석 결과와 비교 검토할 필요가 있으며 이렇게 얻어진 정보 데이터(Cement data library)를 구축하여 미지의 시멘트 또는 벽돌 증거물에 대한 분석에 대한 분별력과 정확성을 기대할 수 있다.
- 또한 시멘트가 공산품일 경우, 1% 이하의 특정 미량물질이 포함되어 있어 미량원소들에 대한 분석방법은 어떤 물질의 출처를 알아내거나 그렇지 못할 경우 최소한 항목을 늘릴 수 있는 지표물질로써 사용할 수 있다. 그러므로 시멘트에 포함된 미량원소에 대한 신속, 정확한 감정기법의 확립과 더불어 탄소와 수소의 함량 및 안정동위원 소비 및 함량에 대한 정밀한 동정 시험을 통한 원료의 특성을 연구할 필요성이 요구된다.
- 8(b)). 따라서 벽돌의 XRF를 이용한 성분 분석과 함께 XRD를 이용한 구조분석 결과를 병행함으로써 분명한 분류의 결과를 기대할 수 있다.
- 보다 다양한 시멘트와 벽돌에 대한 정보를 얻기 위하여 다른 타 제조사의 시멘트 및 벽돌 증거물에 관한 구성원소 및 특정 원소에 관한 성분 분석이 이루어야할 것이다. 또한 벽돌 제조시 첨가되거나 변성된 성분에 대한 정보와 특정 구성 성분은 법과학적 분석 측면에서 중요한 추적자료가 될 수 있다. 객관적인 결과를 얻기 위하여 본 실험 결과와 제조사별 실험 분석 결과와 비교 검토할 필요가 있으며 이렇게 얻어진 정보 데이터(Cement data library)를 구축하여 미지의 시멘트 또는 벽돌 증거물에 대한 분석에 대한 분별력과 정확성을 기대할 수 있다.
- 이렇게 분석된 시멘트 데이터들은 표준 시료로 응용되고 다양한 시멘트 페이스트 증거물들과 비교 자료로 활용되어 수사의 정보 활용에 이용 될 수 있다. 보다 다양한 시멘트와 벽돌에 대한 정보를 얻기 위하여 다른 타 제조사의 시멘트 및 벽돌 증거물에 관한 구성원소 및 특정 원소에 관한 성분 분석이 이루어야할 것이다. 또한 벽돌 제조시 첨가되거나 변성된 성분에 대한 정보와 특정 구성 성분은 법과학적 분석 측면에서 중요한 추적자료가 될 수 있다.
- 본 실험을 통하여 제조사 및 종류를 알 수 없는 벽돌의 감정 및 분석방법으로 i), 시멘트에 대한 정보가 없는 경우, 일반적인 포틀랜드 시멘트와 벽돌의 스펙트럼을 비교하여 겹치지 않는 피크의 패턴으로 벽돌의 종류를 분석하는 것이 가능하며 ii), 원료 시멘트에 대한 정보를 아는 경우, 벽돌과 시멘트를 비교하여 벽돌의 종류 및 성분에 대한 분석을 할 수 있었으며 제조사에 대한 정보 및 시멘트 원료와 벽돌 성분 이외의 특정 미량 성분을 분석해 낼 수 있었다. 이렇게 분석된 시멘트 데이터들은 표준 시료로 응용되고 다양한 시멘트 페이스트 증거물들과 비교 자료로 활용되어 수사의 정보 활용에 이용 될 수 있다. 보다 다양한 시멘트와 벽돌에 대한 정보를 얻기 위하여 다른 타 제조사의 시멘트 및 벽돌 증거물에 관한 구성원소 및 특정 원소에 관한 성분 분석이 이루어야할 것이다.
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