[논문]2 단계 양극 산화를 이용한 ZrO2 나노 다공성 산화막의 제조와 특성에 관한 연구

서의영; 최세경; 신익수; 강위경

doi:10.5012/jkcs.2013.57.5.547

2 단계 양극 산화를 이용한 ZrO2 나노 다공성 산화막의 제조와 특성에 관한 연구
Fabrication and Characterization Nano Porous Anodic ZrO2 Membranes by Two-Step Anodizing 원문보기

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.57 no.5, 2013년, pp.547 - 553

서의영 (숭실대학교 화학과) , 최세경 (숭실대학교 화학과) , 신익수 (숭실대학교 화학과) , 강위경 (숭실대학교 화학과)

초록
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전해연마를 한 지르코늄(Zr)을 가지고 $F^-$ 이온이 함유된 무기 전해질과 유기 전해질에서 2 단계 양극산화를 진행하여 산화 지르코늄($ZrO_2$) 나노 다공성 산화막을 제조하였다. 2 단계 양극산화를 진행하면서 무기 전해질에서보다 유기 전해질에서 만들어진 지르코늄 산화막이 보다 균일한 나노 다공성 산화막을 가지게 되었다. 나노 다공성 산화막의 크기와 구조는 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy), XRD(X-ray diffraction), EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 특성을 분석하였고 형광스펙트럼을 측정하여 $ZrO_2$ 나노 다공성 산화막의 형광성을 알아보았다.

Abstract ▼ AI-Helper

Zirconium oxide ($ZrO_2$) nano porous membranes were fabricated by electrochemical two-step anodization with an electropolished zirconium substrate in inorganic water-based and organic electrolyte systems containing small amounts of fluoride. Using two-step anodization and organic electrolytes, highly regular and ordered nanotubular $ZrO_2$ oxide layers can be compared with aqueous electrolytes. The morphology and size of the nano porous layers were characterized by FE-SEM (field emission scanning electron microscopy), XRD (X-ray diffraction), and EDS (energy dispersive spectroscopy). Luminescence properties were investigated by photoluminescence measurements.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

ZrO₂ 나노 다공성 산화막의 성장에 영향을 미치는 여러 변수들을 통해서 나노 다공성 산화막의 합성 조건을 알아보았다. F⁻ 이온의 함유량에 따라서 산화막이 침식되는 정도가 다름을 확인하였다.
본 연구는 순수한 지르코늄을 사용하여 양극산화기술을 이용한 ZrO₂ 나노 다공성 산화막을 제조하고, 이렇게 제조된 산화막의 미세조직을 관찰 보고하고, 아울러 열처리한 산화막을 통한 구조체 내의 상변화 및 형광 변화에 관한 것이다.
본 연구에서는 F− 이온의 양, 전해질, 전압 등을 변화시키고 2 단계 양극산화 공정을 통해서 균일한 모양의 나노 다공성 산화막의 생성을 알아보고자 한다.
본 연구에서는 ZrO₂ 나노 다공성 산화막을 성장 시 전해질의 종류, NH₄F의 함유량, 전압, 반응시간 등을 변화시키면서 최적의 나노 다공성 산화막이 생성되는 조건을 알아보고자 한다.

제안 방법

EDS (energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 합성한 산화막을 열처리 하기 전과 후의 조성을 확인하였다.
PL은 시료에 자외선 영역대의 빛을 주사하여 시료의 특성에 따라 방출되는 빛의 스펙트럼을 분석하여 시료의 전자 구조의 특성, 결합 특성, 발광 특성 등을 분석한다. PL은 Kimmon 사의 He-Cd laser를 이용하여 방출 스펙트럼을 측정하였다.
ZrO₂ 나노 다공성 산화막의 결정학적 특성을 알아보기 위해 X-ray diffraction을 이용하여 분석한다(Fig. 6). ZrO₂ 나노 다공성 산화막을 열처리를 하지 않아도 입방정계의 구조를 가질 수 있다고 알려져 있다.
결과 확인을 위하여 ZrO2의 JCPDS 카드(37−1484)와 비교를 하였다.
Zr을 양극에 연결하고, 알루미늄 호일을 음극에 연결하여 수용액에 담그고 항온수조를 이용하여 수용액의 온도를 영하 20 ℃도로 설정하고 일정한 속도로 마그네틱 바를 휘젓어 준다. 그리고 전압을 10 V로 인가하고 반응시간을 30초로 하면서 전해연마 하였다. 전해연마를 마친 Zr을 증류수와 아세톤으로 세척하고 공기 중에 자연건조를 시켰다.
나노 다공성 산화막의 성분은 EDS 데이터를 통해서 분석한다. Fig.
PL은 Kimmon 사의 He-Cd laser를 이용하여 방출 스펙트럼을 측정하였다. 방출 스펙트럼은 10 mW의 에너지를 가진 레이저를 이용하여 여기 파장을 325 nm로 고정시켜서 산화막에 입사시킨 후에 산화막에서 방출되어 나오는 발광 파장의 발광 강도를 측정하였다. 여기 및 방출 슬릿 크기(slit width)는 각각 1.
본 연구에서는 F− 이온이 포함된 무기 / 유기 전해질에서 2 단계양극산화를 이용하여 ZrO2 나노 다공성 산화막을 합성하였다.
성장된 ZrO₂ 나노 다공성 산화막의 형상은 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy) 으로 관찰하였다. FE-SEM은 JEOL 사의 JSM-6700F (Japan) 모델을 사용하여 전자 빔 에너지(electron beam energy)는 10 keV의 가속전압으로 고정하고 표면에서의 전자 charging 현상을 방지하기 위해 백금 코팅한 후 성장된 산화막의 표면과 절단면을 측정함으로써, 산화막의 미세 기공의 형상을 관찰하고 두께를 측정하는데 사용하였다.
방출 스펙트럼은 10 mW의 에너지를 가진 레이저를 이용하여 여기 파장을 325 nm로 고정시켜서 산화막에 입사시킨 후에 산화막에서 방출되어 나오는 발광 파장의 발광 강도를 측정하였다. 여기 및 방출 슬릿 크기(slit width)는 각각 1.0 mm로 고정하고, 샘플 폭(sample width)은 0.5 nm의 간격으로 하여 10회 반복 측정을 하였다.
열처리 온도에 따른 ZrO2 산화막의 상변화와 광발광 현상을 알아보기 위해서 2 단계 양극 산화를 마친 ZrO2 산화막을 석영관에 넣고 전기 가열로에서 300−800 ℃ 온도로 열처리 과정을 진행하였고, 석영관 내부에는 100 sccm 유량으로 유지하면서 질소가스(99.999%) 분위기로 형성시켰다.
그리고 전압을 10 V로 인가하고 반응시간을 30초로 하면서 전해연마 하였다. 전해연마를 마친 Zr을 증류수와 아세톤으로 세척하고 공기 중에 자연건조를 시켰다.
ZrO₂ 나노 다공성 산화막을 열처리를 하지 않아도 입방정계의 구조를 가질 수 있다고 알려져 있다. 하지만, 본 연구를 통해서는 열처리를 통해서 상변화 과정을 확인하였다. 300 ℃에서 열처리된 산화막은 열처리하기 전과 마찬가지로 결정화가 매우 낮은 비정질계의 구조를 가지고 있다.

대상 데이터

ZrO2의 구조는 a=5.3219 Å, b=5.2125 Å, c=5.1471 Å의 격자 상수를 가지고 β=99.218° 인 단사정계의 결정성 화합물이다.
두께가 0.1 mm인 Zr (99.98%, Aldrich)을 1 × 2 cm로 잘라서 아세톤으로 세척하여 공기 중에서 자연건조를 시켰다.
전해질은 99.5% (NH₄)₂SO₄ 무기 전해질과 99.0% ethylene glycol 유기 전해질을 사용하였으며, 각 전해질마다 소량의 NH₄F를 넣어준다. 양극에 Zr을 연결하고 음극에 흑연판을 연결하여 전해질에 담그고, 20 ℃를 유지하면서 전압을 인가한다.

이론/모형

나노 다공성 산화막의 형상은 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy) 으로 관찰하였다. FE-SEM은 JEOL 사의 JSM-6700F (Japan) 모델을 사용하여 전자 빔 에너지(electron beam energy)는 10 keV의 가속전압으로 고정하고 표면에서의 전자 charging 현상을 방지하기 위해 백금 코팅한 후 성장된 산화막의 표면과 절단면을 측정함으로써, 산화막의 미세 기공의 형상을 관찰하고 두께를 측정하는데 사용하였다.

성능/효과

F⁻ 이온의 함유량에 따라서 산화막이 침식되는 정도가 다름을 확인하였다. 0.198% NH₄F가 함유된 것보다 0.396% NH₄F가 함유된 전해질에서 침식정도가 커서 다공성 산화막의 형상을 확인할 수 있었다.
1 M (NH₄)₂SO₄ 무기 전해질과 99.0% ethylene glycol 유기전해질에서 양극 산화를 하면 다공성 산화막의 차이를 확인할 수 있다. Fig.
4는 전압을 순차적으로 인가하였을 때, 기공의 크기의 변화를 FE-SEM으로 확인한 사진이다. 20 V와 30 V에서 기공의 크기는 11 nm와 16 nm이며, 35 V, 40 V, 50 V에서는 각각 30 nm, 37 nm, 42 nm로 인가된 전압이 증가할수록 기공의 크기도 증가함을 확인하였다. 따라서 ZrO₂ 나노 다공성 산화막의 기공 크기는 전압에 따라 선택적으로 생성할 수 있음을 보여준다.
열처리 과정을 통해서 F⁻ 이온이 없는 순수한 ZrO₂ 나노 다공성 산화막을 얻을 수 있었다. 300 ℃에서 열처리된 산화막은 비정질계의 구조를 가졌고, 500 / 800℃에서 열처리된 산화막은 단사정계의 구조로 상변화하는 결정화 과정을 확인할 수 있었다.
218° 인 단사정계의 결정성 화합물이다. ZrO₂ 나노 다공성 산화막의 회절 피크의 위치가 ZrO₂의 데이터와 대부분 일치하는 것을 확인하였고 열처리 과정을 통해서 비정질계에서 단사정계로 상변화하는 결정화 과정을 확인할 수 있었다.
이는 무기 전해질에서보다 점성이 있는 유기 전해질에서 다공성 산화막이 성장되는 속도와 F⁻ 이온이 산화막을 침식하는 속도와 최대한 평형을 이루려고 하기 때문에 무기 전해질에서 생성된 산화막보다 비교적 안정하고 균일한 산화막이 성장된 것으로 보인다. 그리고 인가된 전압이 증가할수록 기공의 크기도 증가함을 확인하면서 ZrO₂ 나노 다공성 산화막의 기공 크기는 전압에 따라 선택적으로 생성할 수 있음을 보여준다. 열처리 과정을 통해서 F⁻ 이온이 없는 순수한 ZrO₂ 나노 다공성 산화막을 얻을 수 있었다.
끝으로 ZrO₂ 나노 다공성 산화막의 PL 스펙트럼은 325 nm의 여기광에 의해 백색광을 나타내며, 열처리 온도가 증가될수록 PL의 강도가 줄어들었다. 이것은 300 ℃ 이하에서의 열처리된 산화막은 결정화가 낮고 산소 결함농도가 높아서 PL의 강도가 높게 나오는 반면에 500 ℃ 이상에서 열처리한 산화막은 결정성이 높아지고 전반적으로 산소 결함이 감소하면서 PL의 강도가 감소하는 것으로 확인할 수 있었다.
본 연구 결과 ZrO2 나노 다공성 산화막의 PL 스펙트럼은 325 nm의 여기광에 의해 450−700 nm의 넓은 PL 곡선을 나타내면서 백색광을 나타내며 열처리 온도가 증가될수록 PL의 강도가 줄어들었다(Fig. 7).
열처리 전의 ZrO2의 산화막에서는 F− 이온이 존재하는 것을 확인하였으며 Zr, O, F의 원자 퍼센트는 31.76%, 57.97%, 10.27%로 차지하고 있다.
이것은 300 ℃ 이하에서의 열처리된 산화막은 결정화가 낮고 산소 결함농도가 높아서 PL의 강도가 높게 나오는 반면에 500 ℃ 이상에서 열처리한 산화막은 결정성이 높아지고 전반적으로 산소 결함이 감소하면서 PL의 강도가 감소하는 것으로 확인할 수 있었다.
전해질의 성질에 따라서 산화막의 형태의 변화를 관찰할 수 있는데, 무기 전해질에서 성장된 산화막은 수직으로 성장되지 않고 튜브 형태가 붕괴된 산화막과 기공의 크기가 일정하지 않고 불균일하게 성장된 다공성 산화막을 볼 수 있었다. 반면에 유기 전해질에서 성장된 산화막은 튜브 형태가 붕괴되지 않고 기공의 크기가 매우 균일한 다공성의 형태를 가지면서 산화막이 성장하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	순수한 ZrO2의 특징은 무엇인가?	ZrO2는 연구가 많이 진행되고 있는 세라믹 물질로 순수한 ZrO2는 상온에서 단사정계의 구조를 이루는 화합물이다.56 ZrO2는 매우 낮은 열전도성을 가지고 있기 때문에 고온에서 작동되는 제트 엔진과 디젤 엔진의 열차폐 코팅제 사용되고 있으며, 고온에서 결정 구조 사이로 산소 이온이 자유롭게 이동할 수 있어서 산소 센서나 연료 전지에도 이용되고 있다.
	ZrO2는 어떤 분야에 사용되는가?	ZrO2는 연구가 많이 진행되고 있는 세라믹 물질로 순수한 ZrO2는 상온에서 단사정계의 구조를 이루는 화합물이다.56 ZrO2는 매우 낮은 열전도성을 가지고 있기 때문에 고온에서 작동되는 제트 엔진과 디젤 엔진의 열차폐 코팅제 사용되고 있으며, 고온에서 결정 구조 사이로 산소 이온이 자유롭게 이동할 수 있어서 산소 센서나 연료 전지에도 이용되고 있다.7−9 이 산화물은 산성과 염기성 성질을 동시에 가지고 있으며, 불용성과 발광 성질 때문에 백열등의 구성 재료로 이용되기도 한다.
	ZrO2 나노 다공성 산화막을 합성할 때 전해질에 따라 어떻게 달라지는가?	ZrO2 나노 다공성 산화막을 합성하기 위해서는 전해질의 성질에 따라서 치밀한 장벽층(barrier layer) 산화막과 기공 형태(porous layer)를 가진 산화막을 제조할 수 있다. 장벽층 산화막은 전해질에서 성장된 산화막이 녹지 않거나 F− 이온이 포함되지 않은 전해질에서 만들어진다. 그와 반대로 기공 형태의 산화막은 전해질에서 성장된 산화막이 약간 녹거나 F− 이온이 포함된 전해질에서 제조된다.

참고문헌 (21)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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