[논문]알루미늄 폐드로스를 활용한 SCR 탈질촉매 제조 및 특성평가

배민아; 김홍대; 이만식

doi:10.5762/kais.2013.14.10.4672

알루미늄 폐드로스를 활용한 SCR 탈질촉매 제조 및 특성평가
Characteristic Evaluation of SCR catalyst using Aluminum dross 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.14 no.10, 2013년, pp.4672 - 4678

배민아 (한국생산기술연구원 친환경청정기술센터) , 김홍대 (한국생산기술연구원 친환경청정기술센터) , 이만식 (한국생산기술연구원 친환경청정기술센터)

초록
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알루미늄 금속이 용해될 시 대기와 접촉한 용탕 표면에서 생성되는 알루미늄 드로스는 알루미늄 생산 공정에서 발생되는 필수적인 부산물이다. 그러나 알루미늄 드로스의 대부분은 매립에 의한 처리가 이루어지고 있어 환경오염의 원인이 되고 있다. 본 연구에서는 알루미늄 드로스를 재자원화 하여 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매의 담체에 일부 대체하는 연구를 진행하였다. 재활용 된 알루미늄 드로스를 촉매 원료 $WO_3$, $V_2O_5$, $TiO_2$와 혼합하여 $V_2O_5-WO_3/TiO_2-Al_2O_3$ SCR촉매를 제조하였다. 제조 된 $V_2O_5-WO_3/TiO_2-Al_2O_3$ SCR촉매는 XRD, XRF, BET 분석을 통해 특성평가를 진행 하였으며, 내구성 평가를 통해 $Al_2O_3$ 함량이 증가할수록 V$V_2O_5-WO_3/TiO_2-Al_2O_3$ SCR촉매의 강도가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. MR(Micro-Reactor)을 이용한 촉매 활성평가를 진행하여 촉매의 실사용 온도 $350^{\circ}C{\sim}400^{\circ}C$에서 90%이상의 촉매효율을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Aluminum dross is formation at the surface of the molten metal as the latter reacts with the furnace atmosphere and it was an unavoidable by-product of the aluminum production process. However aluminum dross was usually landfilled or disposed without treatment, causing much environmental damage. The purpose of this study is to investigate the possibility of ceramic catalyst support using recycled Al dross. The recycled Al dross was made into SCR catalyst by mixing with $WO_3$, $V_2O_5$ and $TiO_2$. The $V_2O_5-WO_3/TiO_2-Al_2O_3$ SCR catalyst was observed with XRF, XRD and BET. $V_2O_5-WO_3/TiO_2-Al_2O_3$ SCR strength was measured by Universal Testing Machine(UTM). As the added $Al_2O_3$, streagth is increased. And the NOx removal activity was observed by MR(Micro-Reactor). The temperatures ranging from $350^{\circ}C$ and $400^{\circ}C$, $V_2O_5-WO_3/TiO_2-Al_2O_3$ SCR catalyst De-NOx performance result of showed excellent activity over 90% at application condition.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

가 가진 약한 기계적 강도와 소결에 대한 낮은 저항성 등 물리적 성질이 가지는 단점을 보완하고자 하였다. 또한 첨가 된 Al(OH)₃의 함량에 따른 촉매 특성 분석과 상용 촉매와의 촉매 활성을 비교 분석함으로서 알루미늄 드로스로부터 재처리된 Al(OH)₃의 SCR 지지체로의 활용 가능성에 대해 연구하였다.
본 연구에서는 광석으로부터 수산화알루미늄(Al(OH)₃)을 제조하는 기존의 Bayer Proces[3]을 이용하여 알루미늄 드로스로부터 Al(OH)₃을 회수하고, 회수한 Al(OH)₃을 SCR 촉매 담체로 일부 대체함으로써 TiO₂가 가진 약한 기계적 강도와 소결에 대한 낮은 저항성 등 물리적 성질이 가지는 단점을 보완하고자 하였다. 또한 첨가 된 Al(OH)₃의 함량에 따른 촉매 특성 분석과 상용 촉매와의 촉매 활성을 비교 분석함으로서 알루미늄 드로스로부터 재처리된 Al(OH)₃의 SCR 지지체로의 활용 가능성에 대해 연구하였다.

제안 방법

Al₂O₃의 함량에 따른 촉매의 압축강도 측정을 위해 시편을 50mmx50mmx50mm의 규격으로 절단하고, 시료를 압축강도 시험기(UTM : Universal Test-ing Machine)에 넣고 길이방향(Length wide)과 단면방향(Cross-wide)으로 압축강도를 측정하였다.
담체로 사용 된 TiO₂와 Al(OH)₃의 결정 구조를 관찰하기 위해 XRD 분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 일반적으로 TiO₂는 anatase, rutile, brookite의 세 가지 결정 구조를 가지며, 이중에서 anatase는 준안정적인 구조로 외부의 열적 에너지에 의해 보다 안정한 rutile로 전이하게 된다.
또한 담체로 사용 된 TiO2와 Al(OH)3의 결정 구조를 관찰하기 위해 XRD(X'Pert-MPD S-ystem) 분석을 실시하였다.
재처리 된 Al(OH)₃의 조성 분석과 제조 된 V₂O₅-WO₃/TiO₂-Al₂O SCR 촉매의 화학적 조성을 관찰하기 위해 XRF(ANalytical Co., Axios Minerals)분석을 실시하였다. 또한 담체로 사용 된 TiO₂와 Al(OH)₃의 결정 구조를 관찰하기 위해 XRD(X'Pert-MPD S-ystem) 분석을 실시하였다.
제조 된 V₂O₅-WO₃/TiO₂-Al₂O₃ SCR 촉매의 활성은 MR(Micro reactor)에서 NOx 제거율을 분석하여 측정하였다. 반응기에 공급되는 가스는 NO, NH₃(표준 가스와 고순도 O₂및 N₂를 사용하였으며 가스의 유량은 MFC(BRONKHORST HI-TEC, Co.
측정온도는 300∼500℃ 구간이며, 측정 조건은 VGB guide line의 유량을 1.2m3/min으로 하였으며, NO 300ppm, NH3 300ppm, SO2 500ppm, H2O 10%로 반응속도 면속도(AV) 10m/h로 반응시켜 반응기 전 후단의 NOx 농도를 비교하여 제거 효율을 측정하였다.
폐기물로 분류 된 알루미늄 드로스로를 Al(OH)3 로 재처리하여 고부가가치 세라믹 촉매 지지체로의 활용 가능성을 확인하기 위해 V2O5-WO3/TiO2 -Al2O3 SCR 촉매를 제조하여 촉매 특성 및 활성 평가를 진행하였다.

대상 데이터

현재 NOx 저감을 위해 널리 사용되고 있는 기술은 SCR(Selective Catalytic Re-duction) 촉매로 이는 제거 효율의 선택성과 경제성 면에서도 우수한 물질로 평가 받고 있다[2]. SCR 촉매는 비표면적이 넓은 TiO₂를 담체로 사용하며 V₂O₅와 WO₃를 촉매 활성 성분으로 사용하고 있다.
SCR 촉매의 활성은 MR(Micro reactor)에서 NOx 제거율을 분석하여 측정하였다. 반응기에 공급되는 가스는 NO, NH₃(표준 가스와 고순도 O₂및 N₂를 사용하였으며 가스의 유량은 MFC(BRONKHORST HI-TEC, Co. Netherlands)를 사용하여 조절하였다. 촉매 반응기의 입구와 출구의 NO, NO₂ 농도는 화학발광법을 이용한 NOx Analyzer(200EH, API, Inc.
실험에 사용 된 알루미늄 드로스는 국내의 주조 전문 회사에서 발생한 것으로, 알루미늄 드로스에 함유 된 화학 성분의 분석 결과를 Table 1에 나타내었다. 알루미늄 드로스 내에는 회수되지 않고 남아있는 금속 알루미늄 이외에도 플럭스 성분에서 유래하는 산화알루미늄, 염화알루미늄과 용해 과정에서 생성되는 질화알루미늄, 금속 간화합물, 규소 마그네슘 등 그 외의 다양한 산화물들이 포함되어 있으며 그 조성은 발생원에 따라서 상당히 다양하다.
알루미늄 드로스로부터 10% NaOH 용액을 이용하여 90% 순도를 가지는 Al(OH)3를 회수 하였으며, 재처리 된 Al(OH)₃를 활용하여 V₂O₅-WO₃/TiO₂ -Al₂O₃ SCR 촉매를 제조하였다. Al₂O₃ 첨가량(0∼20wt%)에 관계없이 제조된 촉매는 실제 사용 온도에서 90% 이상의 촉매 효율을 보였으나, Al₂O₃ 첨가량이 10wt% 일 때 가장 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
재처리 된 Al(OH)₃의 촉매 원료로의 사용 가능성을 검토하기 위해서 촉매용 TiO₂(NT-06, (주)나노)와 혼합비를 조절하여 V₂O₅-WO₃/TiO₂-Al₂O₃ SCR 촉매를 제조하였다. Al(OH)₃의 첨가량은 5, 10, 15, 20wt%로 조절하였으며 혼합비를 Table 2에 나타내었다.
Al(OH)₃의 첨가량은 5, 10, 15, 20wt%로 조절하였으며 혼합비를 Table 2에 나타내었다. 촉매 활성 성분 바나듐(V₂O₅)의 함량은 AMV(Ammonium Metavanadate, Sigma -Aldrich)를 이용하여 조절하였고, 니더 믹서를 사용하여 1시간 건식 혼합 하였다. 허니컴 타입(honeycomb type)으로 성형을 위해 진공 압출기를 사용하였으며, 압출 금형은 1 inch 크기를 사용하였다.
촉매 활성 성분 바나듐(V₂O₅)의 함량은 AMV(Ammonium Metavanadate, Sigma -Aldrich)를 이용하여 조절하였고, 니더 믹서를 사용하여 1시간 건식 혼합 하였다. 허니컴 타입(honeycomb type)으로 성형을 위해 진공 압출기를 사용하였으며, 압출 금형은 1 inch 크기를 사용하였다.

데이터처리

제조 된 SCR 촉매의 Al(OH)₃ 첨가량에 따른 비표면적 특성을 분석하기 위해 기공분석장치(Volume-tric analyzer, MICROMERITICS Co., ASAP2010)를 사용하였다. 비표면적은 BET(Brunauer–Emmett-Teller)식을 이용하였으며 Kelvin식, BJH(Barrett-Joyer-Hanlenda)법에 의해 pore volume을 구하였다.

이론/모형

비표면적은 BET(Brunauer–Emmett-Teller)식을 이용하였으며 Kelvin식, BJH(Barrett-Joyer-Hanlenda)법에 의해 pore volume을 구하였다.
Netherlands)를 사용하여 조절하였다. 촉매 반응기의 입구와 출구의 NO, NO₂ 농도는 화학발광법을 이용한 NOx Analyzer(200EH, API, Inc., USA), SO₂ 농도는 UV법을 이용한 SO₂ Analyzer(200EH, API, Inc., USA)를 이용하여 측정하였다.

성능/효과

8(b)에 나타내었다. Al₂O₃ 첨가 비율이 높을수록 length wide와 cross wide 방향 모두 강도가 증가함을 확인 할 수 있었다. Al₂O₃ 함량이 17%에 다다르는 Type5의 경우 압축강도는 length wide은 3.
Al2O3 첨가량(0∼20wt%)에 관계없이 제조된 촉매는 실제 사용 온도에서 90% 이상의 촉매 효율을 보였으나, Al2O3 첨가량이 10wt% 일 때 가장 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
첨가 된 Al₂O₃ 함량이 증가 할수록 허니컴 촉매의 기계적 강도는 증가함을 확인하였으며, SO₂/SO₃ 전환율도 함께 증가함을 관찰하였다. Al₂O₃ 함량에 따른 SO₂/SO₃ 전환율은 발전소 제한 규격인 1%에 미치지 못함을 확인하였기에 실제 발전소 환경에서 사용이 가능하다는 결론을 내릴 수 있다.
Al2O3 함량이 증가할수록 탈질효율은 미세하게 감소함을 관찰할 수 있었으나, 촉매 사용온도 350∼400℃에서 90% 이상의 탈질효율을 나타내었으며 측정온도가 높아질수록 높은 탈질 효율을 확인하였다.
SCR 촉매의 XRF 결과를 Table 5에 나타내었다. Al₂O₃의 함량이 늘어나면서 주 담체 역할을 하는 TiO₂의 함량이 줄어드는 것을 확인하였으며, 촉매 활성에 영향을 미치는 V₂O₅, WO₃의 함량이 유사함을 확인하였다. 실험 방법 따라 V₂O₅-WO₃/TiO₂-Al₂O₃ SCR 촉매 제조 시 5, 10, 15, 20 wt% Al(OH)₃ 함량을 조절했지만, 촉매 제조 방법에 포함 된 열처리 과정에서 아래 식과 같이 수분이 증발되면서 Al(OH)₃가 Al₂O₃로 변화한 것을 확인하였다.
SO₂/SO₃ 전환율 측정에는 SO₂의 산화반응이 일어나는 site에서 경쟁적으로 반응에 참가하는 NH₃에 의해 SO₂/SO₃ 전환율이 감소되는 현상을 방지 하기 위하여 반응가스에 NH₃를 사용하지 않는다. Fig.7에 나타나듯 Al₂O₃ 함량이 증가할수록 SO₂/SO₃ 전환율은 증가하는 경향을 보였으나, 기존 석탄화력 발전소의 제한 기준인 1.0% 보다 낮은 것을 확인 할 수 있었다.
상기 결론으로부터 폐자원인 알루미늄 드로스로부터 Al(OH)₃를 재 자원화하여 세라믹 촉매로의 활용 가능성을 확인하였다.
Al₂O₃의 함량이 늘어나면서 주 담체 역할을 하는 TiO₂의 함량이 줄어드는 것을 확인하였으며, 촉매 활성에 영향을 미치는 V₂O₅, WO₃의 함량이 유사함을 확인하였다. 실험 방법 따라 V₂O₅-WO₃/TiO₂-Al₂O₃ SCR 촉매 제조 시 5, 10, 15, 20 wt% Al(OH)₃ 함량을 조절했지만, 촉매 제조 방법에 포함 된 열처리 과정에서 아래 식과 같이 수분이 증발되면서 Al(OH)₃가 Al₂O₃로 변화한 것을 확인하였다.
SCR 촉매의 표면 반응에 있어 Pervulescu등은 비표면적이 클 때 vanadium의 분산도가 향상되고 이는 Lewis 산점에 ammonia의 화학 흡착을 유도한다고 하였다[7,8]. 전반적으로 Al₂O₃ 첨가량이 많아질수록 Al₂O₃ 인해 미세기공이 늘고 비표면적이 증가하는 경향을 보였다. 촉매 담체의 비표면적은 50∼100m²/g 이 되도록 하는 것이 적당하며 이는 비표면적이 50m²/g보다 작으면 촉매 성분의 담지 및 반응 site가 충분하지 못하고, 1000m²/g보다 크면 세공 사이즈가 매우 작아지고 결정 크기가 작아져 결정화도가 떨어지기 때문에 담체로서 기능을 100% 발휘하지 못하게 된다[9].
Al₂O₃ 첨가량(0∼20wt%)에 관계없이 제조된 촉매는 실제 사용 온도에서 90% 이상의 촉매 효율을 보였으나, Al₂O₃ 첨가량이 10wt% 일 때 가장 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 첨가 된 Al₂O₃ 함량이 증가 할수록 허니컴 촉매의 기계적 강도는 증가함을 확인하였으며, SO₂/SO₃ 전환율도 함께 증가함을 관찰하였다. Al₂O₃ 함량에 따른 SO₂/SO₃ 전환율은 발전소 제한 규격인 1%에 미치지 못함을 확인하였기에 실제 발전소 환경에서 사용이 가능하다는 결론을 내릴 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	알루미늄 드로스는 무엇인가?	알루미늄은 산소와 높은 화학적 친화성을 가지기 때문에 공기 중에서도 산소와 쉽게 결합하여 잘 산화되는 금속이다. 알루미늄 금속은 용해될 시 용해된 알루미늄 용탕 표면에서 대기 중의 산소와 급속히 반응하여 표면에 산화물인 알루미늄 드로스가 생성 된다. 이것은 알루미늄 생산 공정에서 필수적인 부산물이며, 전체 공정에서 약 5∼30%가 생성된다.
	알루미늄의 장점은 무엇인가?	날로 심각해지는 환경오염 문제를 해결하고자 하는 노력이 여러 방면에서 활발히 이루어지고 있음에도 불구하고, 환경오염 문제는 크게 진전되지 않는 실정이다. 급속히 성장하는 세계 산업 속에서 알루미늄 산업은 알루미늄이 가진 경량성, 내식성, 가공성, 전도성, 미관성 등의 많은 장점 때문에 자동차, 건축 및 건설, 전자, 반도체등 중화학공업을 비롯한 각종 산업 분야에서 기초 소재를 공급하는 산업으로 그 수요가 계속 증가하고 있다. 알루미늄은 산소와 높은 화학적 친화성을 가지기 때문에 공기 중에서도 산소와 쉽게 결합하여 잘 산화되는 금속이다.
	알루미늄 드로스 내에 존재하는 알루미늄 금속의 회수 및 고부가가치 재자원화 기술이 필수적인 이유는 무엇인가?	생성 된 알루미늄 드로스 내에는 약 20∼30wt%의 알루미늄 금속이 함유되어 있어 알루미늄 금속의 손실을 가져오는 것은 물론, 현재 이것은 폐자원으로 매립을 통한 처리가 이루어지고 있다[1]. 이는 매립 비용의 부담뿐만 아니라 환경오염이라는 큰 문제점도 함께 지니고 있기에 드로스 내에 존재하는 알루미늄 금속의 회수 및 고부가가치 재자원화 기술은 필수적이다.

참고문헌 (9)

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상세보기
Gi-hyeon Kang, "Effect of $TiO_{2}$ Properties on the NOx Reduction Efficiency in the SCR De-NOx Catalysts Containing Mainly $TiO_{2}$ ", Gyeongsang National University, 2009
Bang Jin Jang, "The research of reaction characteristic and the improvement of efficiency of $TiO_{2}$ Catalyst for SCR in high temperature", Graduate School Chonnam National university, 2008
Se Min Park, "Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides Promoted by Storage Function", Graduate School Chonnam National university, 2010
Hyungkyu Park, Hooin Lee and Joonsoo Kim, "Preparation of Aluminum Hydroxide by Recycling of Aluminum Dross", Resources Recycling, Vol. 10, pp.8-15, 2001
V. I. Parvulescu, S. Boghosian, V. Parulescu, S.M. Jung, and P. Grange, "Selective catalytic reduction of NO with $NH_{3}$ over mesoporous $V_{2}O_{5}$ - $TiO_{2}$ - $SiO_{2}$ catalysts", Journal Catalysis, Vol. 217, pp.172-185, 2003 DOI: http://dx.doi.org/10.1016/S0021-9517(03)00028-9

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S. T. Choo, Y. G. Lee, I. S. Nam, S. W. Ham, and J. B. Lee, "Characteristics of $V_{2}O_{5}$ supported on sulfated $TiO_{2}$ for selective catalytic reduction of NO by $NH_{3}$ ", Applied. Catalysis, Vol. 200, pp.117-188, 2000

상세보기
San Sig Park, "Degradation characteristics and improvement of durability for $TiO_{2}$ based high efficiency honeycomb type SCR catalyst", Gyeongsang National University, 2010

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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