Ultraviolet-A (UV-A) 조사에 의한 Tetrabromobisphenol A (TBBPA)의 광분해 반응 특성 Photodecomposition Characteristics of Tetrabromobisphenol A (TBBPA) by Ultraviolet (UV-A) Irradiation원문보기
모든 브롬화난연제 중 가장 많이 사용되고 있는 것은 TBBPA이다(상용화되고 있는 브롬화난연제물질 중 50%를 차지). TBBPA는 환경 중에서 유해하기 때문에 환경 중에서의 그들의 분해반응기전에 대한 연구가 흥미롭다. 본 연구에서는 UV-A (${\lambda}=352nm$) 조사에 의한 TBBPA의 광분해반응속도가 조사세기 의존적으로 증가하였다. 또한 TBBPA의 광분해반응에 의해서 2,6-dibromo-p-benzosemiquinone radical ($a_{2H}=2.36G$, g = 2.0056)이 생성되고 그 생성반응에 singlet oxygen ($^1O_2$)이 주요 반응 인자로서 영향을 미치는 것으로 나타났다. 한편, HA와 TBBPA의 혼합용액을 광조사하면 semiquinone radical의 전형적인 ESR 스펙트럼이 생성되었다. 그리고 HA는 TBBPA의 광분해반응속도를 농도의존적으로 감소시키는 것으로 나타났다. 또한 라디칼 생성과 광분해반응속도는 singlet oxygen ($^1O_2$) 소거제인 sodium azide를 주입하면 감소되었다. 이러한 결과로부터, UV-A 조사에 의한 HA와 $^1O_2$의 반응속도는 TBBPA와 $^1O_2$의 것보다 더 빠르다는 것을 제시한다.
모든 브롬화난연제 중 가장 많이 사용되고 있는 것은 TBBPA이다(상용화되고 있는 브롬화난연제물질 중 50%를 차지). TBBPA는 환경 중에서 유해하기 때문에 환경 중에서의 그들의 분해반응기전에 대한 연구가 흥미롭다. 본 연구에서는 UV-A (${\lambda}=352nm$) 조사에 의한 TBBPA의 광분해반응속도가 조사세기 의존적으로 증가하였다. 또한 TBBPA의 광분해반응에 의해서 2,6-dibromo-p-benzosemiquinone radical ($a_{2H}=2.36G$, g = 2.0056)이 생성되고 그 생성반응에 singlet oxygen ($^1O_2$)이 주요 반응 인자로서 영향을 미치는 것으로 나타났다. 한편, HA와 TBBPA의 혼합용액을 광조사하면 semiquinone radical의 전형적인 ESR 스펙트럼이 생성되었다. 그리고 HA는 TBBPA의 광분해반응속도를 농도의존적으로 감소시키는 것으로 나타났다. 또한 라디칼 생성과 광분해반응속도는 singlet oxygen ($^1O_2$) 소거제인 sodium azide를 주입하면 감소되었다. 이러한 결과로부터, UV-A 조사에 의한 HA와 $^1O_2$의 반응속도는 TBBPA와 $^1O_2$의 것보다 더 빠르다는 것을 제시한다.
Of all the brominated flame retardants (BFRs), TBBPA has the largest production volume (50% of the BFRs in current use). It is interest to investigate how they may degrade, because of it can pose an environmental hazard. By using UV-A (${\lambda}=352nm$ ), we have found that the UV-A irra...
Of all the brominated flame retardants (BFRs), TBBPA has the largest production volume (50% of the BFRs in current use). It is interest to investigate how they may degrade, because of it can pose an environmental hazard. By using UV-A (${\lambda}=352nm$ ), we have found that the UV-A irradiation increased the photodecomposition reaction rate of TBBPA in an intensity-dependent manner. We also observed 2,6-dibromo-p-benzosemiquinone radical ($a_{2H}=2.36G$, g = 2.0056) generated from TBBPA by reaction with singlet oxygen ($^1O_2$). On the other hand, when an aqueous preparation of HA was irradiated in the presence of TBBPA, the typical spectrum of semiquinone radical was detected by electron spin resonance (ESR). And then, we have found that the photodecomposition rate of TBBPA is decreased in depend on HA concentration. Radical formation and the reactive rate of TBBPA were inhibited by sodium azide used as a singlet oxygen quencher. Therefore we report that a similar $^1O_2$-induced oxidation can be initiate in aqueous solutions of TBBPA dissolved in humic acid (HA) by the UV-A irradiation (${\lambda}=352nm$). From these results, we suggest that the reaction rate of HA with $^1O_2$ is faster than that of TBBPA with $^1O_2$.
Of all the brominated flame retardants (BFRs), TBBPA has the largest production volume (50% of the BFRs in current use). It is interest to investigate how they may degrade, because of it can pose an environmental hazard. By using UV-A (${\lambda}=352nm$ ), we have found that the UV-A irradiation increased the photodecomposition reaction rate of TBBPA in an intensity-dependent manner. We also observed 2,6-dibromo-p-benzosemiquinone radical ($a_{2H}=2.36G$, g = 2.0056) generated from TBBPA by reaction with singlet oxygen ($^1O_2$). On the other hand, when an aqueous preparation of HA was irradiated in the presence of TBBPA, the typical spectrum of semiquinone radical was detected by electron spin resonance (ESR). And then, we have found that the photodecomposition rate of TBBPA is decreased in depend on HA concentration. Radical formation and the reactive rate of TBBPA were inhibited by sodium azide used as a singlet oxygen quencher. Therefore we report that a similar $^1O_2$-induced oxidation can be initiate in aqueous solutions of TBBPA dissolved in humic acid (HA) by the UV-A irradiation (${\lambda}=352nm$). From these results, we suggest that the reaction rate of HA with $^1O_2$ is faster than that of TBBPA with $^1O_2$.
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문제 정의
28,29) 또한 Han은 수중의 HA가 빛에 의한 활성화 반응에 의해서 semiquinone radical을 생성하고 그 생성과정에 1O2의 관여 가능성이 높다고 보고하였다.17) 따라서 본 실험에서는 TBBPA의 광분해반응에 미치는 HA의 영향을 검토하였다. TBBPA는 HA의 농도 증가와 함께 그 분해속도가 감소되었다(Table 2).
그러나, TBBPA의 광분해 특성 중 radical 반응에 관한 연구 및 정보는 아직 미흡한 실정이다.20) 따라서 본 연구에서 TBBPA의 광분해 반응 중 2,6-dibromo-p-semiquinone radical의 생성반응에 hydroxyl radical 및 singlet oxygen (1O2)과 같은 radical들이 관여하고 있는지 검토하였다.
따라서 본 연구에서는 BFRs중 사용량이 가장 많은 TBBPA의 수계 중 광분해 반응메커니즘을 규명하기 위해서 gas chromatograph(GC)-mass spectrometer (MS)와 electronic spin resonance (ESR) 분석법을 이용하였고 대부분의 수계에 존재하는 HA가 TBBPA 광분해 반응에 어떤 영향을 미치는가를 규명하였다.
제안 방법
UV-A (λ = 352 nm) 조사세기에 따른 TBBPA의 광분해 반응 특성을 관찰하기 위하여 20 W, 60 W, 100 W의 조사세기로 최종 12시간까지 광 조사를 실시하여 GC/MS로 분석한 결과를 Fig. 1에 나타냈다.
또한 ESR 분석실험을 위하여 HA와 완충용액, 그리고 실험목적을 위해 사용된 각 화학물질을 혼합하여 전체용량 1 mL로 만들었으며 그 중 500 µL를 취하여 ESR capillary에 주입한 후 ESR 측정에 이용하였다.
또한 fremy's salt를 사용하여 관찰된 ESR spectrum의 g-value를 결정하였다.
브롬화난연제 중 그 사용량이 가장 많은 TBBPA (tetrabrombisphenol A)가 자연수계 중에 유출되어 환경 중에 영향을 미칠 수 있음을 고려하여 수중 TBBPA를 UV-A (λ = 352 nm)로 조사하여 TBBPA의 광분해반응을 관찰하였고 이러한 광분해반응에 관여하는 radical 종과 광분해에 의한 분해생성물질을 동정하였다. 또한 자연수계 중 일반적으로 존재하는 HA (humic acid)가 TBBPA의 광분해반응에 미치는 영향에 대하여 실험한 결과, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
5 mL를 첨가 후 60℃의 water bath에서 2시간 반응 시켰다. 반응 후 질소퍼징으로 농축하여 최종 용액이 1 mL가 되게 하였고 GC/MS로 분석하였다.
브롬화난연제 중 그 사용량이 가장 많은 TBBPA (tetrabrombisphenol A)가 자연수계 중에 유출되어 환경 중에 영향을 미칠 수 있음을 고려하여 수중 TBBPA를 UV-A (λ = 352 nm)로 조사하여 TBBPA의 광분해반응을 관찰하였고 이러한 광분해반응에 관여하는 radical 종과 광분해에 의한 분해생성물질을 동정하였다.
수중 TBBPA를 UV-A로 조사하여 TBBPA의 광분해 반응률 및 속도를 GC/MS로 분석하고 그의 분해 반응 특성을 관찰하였다. 각 실험 조건에 따라 UV-A 조사가 끝난 TBBPA 용액은 액상-액상 추출과정을 거쳐 유도체화를 실시한 후 GC/MS (Shimadzu QP5050A)로 정량하였으며 그 분석조건을 Table 1에 나타냈다.
수중에서 TBBPA 광분해특성을 알아보기 위한 GC/MS 분석실험은 TBBPA를 100 mM phosphate buffer (pH 9.0)에 용해시켜 실험목적에 맞추어 사용하였다. 또한 ESR 분석실험을 위하여 HA와 완충용액, 그리고 실험목적을 위해 사용된 각 화학물질을 혼합하여 전체용량 1 mL로 만들었으며 그 중 500 µL를 취하여 ESR capillary에 주입한 후 ESR 측정에 이용하였다.
시료액을 500 µL 용량의 capillary에 넣은 후 ESR cavity에 고정시키고 352 nm의 파장영역에서 조사하면서 ESR을 측정하였다.
시료액을 500 µL 용량의 capillary에 넣은 후 ESR cavity에 고정시키고 352 nm의 파장영역에서 조사하면서 ESR을 측정하였다. 측정된 spectrum은 표준시료 DPPH의 spectrum 면적비와 비교하여 정량화하였다. 또한 fremy's salt를 사용하여 관찰된 ESR spectrum의 g-value를 결정하였다.
대상 데이터
NaN3, fremy's salt, 그리고 thiourea는 MQ 증류수를 사용하여 본 실험에 이용된 농도보다 10배 높은 농도를 만들어 희석하여 사용하였다.
Sodium azide (NaN3), fremy's salt, thiourea, 그리고 humic acid (HA)는 Aldrich 제품의 특급시약을 구입하여 사용하였다.
UV-A 조사에 사용된 UV lamp는 Sankyo Denki 제품이며 320~400 nm 범위의 장파장 자외선인 UV-A 영역의 lamp를 사용하였으며, 출력 파장은 352 nm이고, 20 W, 60 W, 100 W의 출력세기로 광분해 반응 실험을 실시하였다.
), fremy's salt, thiourea, 그리고 humic acid (HA)는 Aldrich 제품의 특급시약을 구입하여 사용하였다. 본 실험에 사용된 증류수는 1차 증류 후 MQ 기기(Millipore 제품)로 통수한 것이다. 모든 실험은 실온에서 수행하였으며 pH는 Wako 제품의 완충용액을 사용하여 조절하였다.
이론/모형
23) 본 연구에서는 TBBPA의 광조사에 의한 분해반응기전을 규명하기 위하여 ESR법을 적용하여 검토하였다(Fig. 3).
UV-A 조사가 끝난 TBBPA 용액은 액상-액상추출법(LLE)을 이용하여 농축하였다. UV-A 조사가 이루어진 TBBPA 용액 100 mL를 분액깔대기에 넣은 후 NaCl 10 g(시료와 용매와의 층 분리를 위해)과 dichloromethane 25 mL를 넣고 10분간 진탕 한 후 dichloromethane 용액만을 분리하였다(2회 반복).
본 실험에서 유도체화 방법은 김 등에 의해 보고된 연구 결과를 바탕으로 하였으며, 보고된 유도체화 방법 중 Trimethylsilyl Diazomethane(이하, TMSD, Aldrich 제품)을 이용한 Silylation을 적용하였다.18) 질소 퍼징으로 최종 용액이 1 mL가 된 n-Hexane에 TMSD 1 mL, methanol 0.
성능/효과
1) UV-A (λ = 352 nm)의 조사세기가 TBBPA 분해속도에 영향을 미치며 조사세기가 증가할수록 TBBPA 분해반응속도가 더욱 빠르게 진행됨을 알 수 있었다.
실험에서 이용된 모든 조사세기에서 TBBPA농도는 조사시간 의존적으로 감소되었다. 100 W, 12 hr의 조사조건에서 TBBPA의 농도는 98%까지 저감되었고 조사세기의 증가는 TBBPA의 분해를 촉진시키는 것으로 나타났다. 또한 각 조사세기에 따른 TBBPA의 분해속도는 20 W, 60 W, 100 W에서 각각 2.
2) TBBPA의 광분해 반응에 의하여 2,6-dibromo-p-benzosemiquinone radical이 생성되며 이러한 생성반응기전에 singlet oxygen이 중요한 역할을 한다는 사실을 증명하였다.
3) 수계에서 HA의 존재는 TBBPA의 광분해반응속도를 농도의존적으로 저감시킨다. 이러한 결과는 singlet oxygen와 HA와의 반응이 빠르게 진행되어 상대적으로 1O2와 TBBPA와의 반응을 억제시키는 것으로 나타났다.
1~3) 난연제란 대부분 탄소, 수소, 산소의 유기물질로 구성되어 있고 연소되기 쉬운 특성을 지닌 화합물을 물리·화학적으로 처리하여 쉽게 연소되지 않도록 첨가하는 물질을 말한다.4) 현재 사용되고 있는 난연제는 성분에 따라 유기계와 무기계 화합물로 구분되며, 유기계 난연제의 경우 인계, 인과 할로겐 혼합물, 할로겐계로 구분된다. 이중 할로겐계 난연제는 브롬계, 염소계, 불소계로 분류된다.
TBBPA는 HA의 농도 증가와 함께 그 분해속도가 감소되었다(Table 2). HA가 존재하지 않는 조건과 비교하면 HA가 1, 10, 50 mg/L 일 때, 그 분해속도는 각각 16.0%, 23.6%, 31.9%로 억제되었다. 이러한 결과는 방향족 화합물의 광분해 반응시 HA를 첨가했을 경우 광분해 반응을 지연시켜 HA를 첨가하지 않은 경우 보다 반감기가 길어진다는 Khan 등의 연구 결과와도 일치한다.
또한 TBBPA, TBBPA + sodium azide, TBBPA + thiourea의 용액을 UV-A로 조사하여 그 분해반응속도를 GC/MS로 측정 분석한 결과, 각각 8.83 × 10-5/sec, 3.36 × 10-5/sec, 7.57 × 10-5/sec로 나타났다(Fig. 6).
22) 따라서 이러한 실험결과와 인용 논문으로부터 TBBPA의 광 조사시 나타난 ESR 스펙트럼은 2,6-dibromo-p-semiquinone radical이라 판단된다. 또한 TBBPA의 광조사에 의해서 생성되는 2,6-dibromo-p-semiquinone radical 스펙트럼 강도는 조사세기 의존적으로 증가하였고(Fig. 4) 이러한 결과는 조사세기 의존적으로 TBBPA의 광분해속도가 증가한다는 GC/MS의 분석결과와도 일치하였다.
또한 각 조사세기에 따른 TBBPA의 분해속도는 20 W, 60 W, 100 W에서 각각 2.25 × 10-5/sec, 4.69 × 10-5/sec, 8.83 × 10-5/sec로서 조사세기 의존적으로 TBBPA의 분해속도는 증가하였고 반응은 1차 반응으로 나타났다(Fig. 2).
또한 동일 조건으로 TBBPA의 분해반응속도를 GC/MS로 실험한 결과, k = 3.36 × 10-5/s로 나타났으며 NaN3가 존재하지 않는 조건에서의 k = 7.42 ×10-5/s에 비해서 그 분해속도는 54.7% 억제되었다.
1에 나타냈다. 실험에서 이용된 모든 조사세기에서 TBBPA농도는 조사시간 의존적으로 감소되었다. 100 W, 12 hr의 조사조건에서 TBBPA의 농도는 98%까지 저감되었고 조사세기의 증가는 TBBPA의 분해를 촉진시키는 것으로 나타났다.
Hydroxyl radical scavenger 첨가에 의한 분해속도 변화는 미미하였지만 1O2 scavenger 첨가에 의한 분해속도 변화는 radical scavenger를 첨가하지 않은 조건보다 약 2배 이상 분해속도가 느려졌다. 이러한 ESR 및 GC/MS에 의한 TBBPA의 광분해반응기전을 규명한 결과, TBBPA 광분해 반응시 2,6-dibromo-p-benzosemiquinone 라디칼의 생성반응에 hydroxyl radical보다는 1O2의 역할이 중요한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 ·OH의 존재여부에 상관없이 TBBPA가 UV에 의해 분해된다는 김 등의 연구결과와도 동일한 경향을 나타내었다.
7% 억제되었다. 이러한 ESR와 GC/MS의 결과로부터 HA가 존재하는 TBBPA의 광분해반응도 singlet oxygen이 주요 반응인자이며 이를 통해서 HA 유래의 semiquinone radical가 생성되지만 TBBPA에 의해서 생성되는 2,6-dibromo-benzosemiquinone radical은 생성되지 않는 것으로 관찰되었다. 따라서 수계 중 광조사에 의해서 생성되는 1O2은 TBBPA와의 반응보다는 HA와의 반응이 훨씬 빠르게 진행되어 상대적으로 TBBPA의 광분해속도를 저감시키는 것으로 판단된다.
2). 이와 같은 결과로부터 조사세기가 TBBPA 분해속도에 영향을 미치며 조사세기가 증가할수록 TBBPA 분해반응속도가 더욱 빠르게 진행되는 것으로 관찰되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
난연제의 성분에 따른 구분은?
1~3) 난연제란 대부분 탄소, 수소, 산소의 유기물질로 구성되어 있고 연소되기 쉬운 특성을 지닌 화합물을 물리․화학적으로 처리하여 쉽게 연소되지 않도록 첨가하는 물질을 말한다.4) 현재 사용되고 있는 난연제는 성분에 따라 유기계와 무기계 화합물로 구분되며, 유기계 난연제의 경우 인계, 인과 할로겐 혼합물, 할로겐계로 구분된다. 이중 할로겐계 난연제는 브롬계, 염소계, 불소계로 분류된다.
난연제를 첨가함으로써 얻을 수 있는 이점은?
인간의 생활주변에서 다양하게 사용되고 있는 컴퓨터, TV 등의 전자제품 및 자동차, 그리고 섬유 및 플라스틱을 원료로 사용하는 실내장식재와 같은 각종 가연성 제품은 화재 발생시 위험을 방지하고 연소를 지연시키기 위해서 플라스틱에 난연제(flame retardants)를 물리적으로 첨가하거나 화학적으로 결합시켜 사용하고 있다.1~3) 난연제란 대부분 탄소, 수소, 산소의 유기물질로 구성되어 있고 연소되기 쉬운 특성을 지닌 화합물을 물리․화학적으로 처리하여 쉽게 연소되지 않도록 첨가하는 물질을 말한다.
브롬화 난연제 중 PBBs의 사용이 금지된 이유는 무엇인가?
6,7) 또한, BFRs는 가격이 저렴하고 높은 난연 효과로 전세계적으로 가장 널리 사용되며, 대표적인 종류로는 PBBs (polybrominated biphenyls), PBDEs (polybrominated diphenyl ethers), TBBPA (tetrabromobisphenol A), HBCD (hexabromocyclododecane) 등이 있다.1) 이 가운데 PBBs는 1970년대 말 잔류성 및 발암성 등이 확인되어 사용이 금지되었고, 그 후 PBDEs계열의 penta-BDE (pentabrominatd diphenylether), octa-BDE (octabrominated diphenylether), deca-BDE (decabrominated diphenylether)와 TBBPA등이 주로 사용되어 왔다.4,8,9) 그러나 penta-BDE, octa-BDE의 경우도 2004년 EU (European Union)에서 전면 사용금지 조치를 내렸고, 국내에서는 2006년 2월부터 취급제한금지물질로 지정되어 제조, 수입, 사용 등을 금지한 반면 성능 및 경제성 면에서 뛰어난 deca-BDE, TBBPA 등은 지금까지도 널리 사용되고 있는 실정이다.
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