[논문]열분해와 Hot Injection법을 이용한 CoSb3 나노분말합성

김민숙; 안종필; 김경자; 박주석; 김경훈; 김형순

doi:10.4191/kcers.2013.50.6.476

열분해와 Hot Injection법을 이용한 CoSb3 나노분말합성
Thermal Decomposition Synthesis of CoSb3 Nanoparticle by Hot Injection Method 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.50 no.6, 2013년, pp.476 - 479

김민숙 (한국세라믹기술원 기업협력센터) , 안종필 (한국세라믹기술원 기업협력센터) , 김경자 (한국세라믹기술원 기업협력센터) , 박주석 (한국세라믹기술원 기업협력센터) , 김경훈 (한국세라믹기술원 기업협력센터) , 김형순 (인하대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

$CoSb_3$ with its high electrical conductivity, Seebeck coefficient and rather low thermal conductivity is quite a promising material for thermoelectric conversion applications. A potentially high figure of merit (ZT) can be achieved by a nanostructure evolution of thermoelectric materials. In this work, $CoSb_3$ nanoparticles were synthesized through a thermal decomposition method in cooperation with a hot injection technique. Nano-sized $CoSb_3$ particles were obtained through the thermal decomposition reaction between the pre-heated cobalt-oleate at $320^{\circ}C$ and the injected antimony oleate with room temperature. The results showed that the particle size was increased with increasing synthesis temperature and the crystallinity of particles was improved with temperature but the decomposition of $CoSb_3$ was observed at $320^{\circ}C$. The $CoSb_3$ particles synthesized at $300^{\circ}C$ showed a high purity and an homogeneous shape with average particle size of 26 nm.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

제안 방법

또한 포정반응 특성상 CoSb₃의 느린 상 변태 거동으로 인하여 단일상을 갖기 힘들고 단상의 CoSb₃를 합성한다 해도 균일한 사이즈의 나노분말을 합성하기에 어려움이 있다고 알려져 있다.^12-14) 이에 본 연구에서는 열분해 합성법에 quantum dot 합성에서 주로 이용되고 있는 hot injection^15-17) 방법을 도입하여 핵 생성 과정과 입장성장 과정을 분리 제어하여 단일상의 CoSb₃ 나노 분말을 합성하였다.
CoSb₃의 합성을 위하여 CoOl, SbOl 두 metal oleate를 사용하였고 1-octadecene(C₁₈H₃₆, Sigma Aldrich)을 용매로 하여 250 ml의 3구 플라스크에 CoOl와 SbOl를 각각1 : 3 mol의 비율로 넣고 200℃의 온도에서 1시간 동안 가열하여 잔류할 수 있는 불순물을 제거한 뒤 반응 온도인 320℃까지 승온시켜 10분간 합성 한 후 공냉하였다.
Hot injection 방법이 도입된 열분해 합성방법을 이용하여 300℃-10 min 조건 하에서 결정성이 우수한 26.5 nm의 CoSb₃ 나노분말을 합성하였으며 합성온도에 따른 합성분말의 입도변화와 결정성 변화를 관찰하였다. 이는 열 분석 결과 서로 열분해 온도가 다른 Precursor을 이용하여 합성함에 있어 hot injection법을 도입 다수의 metal ion이 동시에 핵 형성에 참여 함으로서 균일한 입도와 단일상을 가진 CoSb₃가 합성이 되었다고 판단된다.
Precursor로 사용된 CoOl와 SbOl는 열분해 거동을 확인 하여 합성조건을 선정하기 위하여 TG-DTA(DTG-60H, Shimadzu, Japan)를 분석 하였고, 합성된 CoSb₃ 나노분말의 결정상 분석을 위하여 XRD(X-Ray Diffraction, Rigaku, Japan)를 사용하였다. 또한 분말의 입도 및 형상 분석을 위하여 FE-SEM(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 분석하였다.
이는 Sb⁺³에 충분히 결합된 3개의 carboxylic acid (RCOO− )가 상대적으로 안정한 결합상태를 가지고 있다고 판단된다. 때문에 CoSb₃의 합성에서 SbOl은 1 : 3 mol%조성을 활용하여 합성에 사용하였고 hot injection법에서 non-coordination solvent로 사용된 1-octadecene의 끓는점이 315℃이며 1 : 3 mol%의 SbOl의 최종 분해온도가 309℃ 인 것을 감안하여 Co와 Sb의 반응을 통해 CoSb₃가 충분히 합성될 수 있도록 hot injection 온도를 320℃로 설정하였다. 상기 실험결과(Fig.
나노분말의 결정상 분석을 위하여 XRD(X-Ray Diffraction, Rigaku, Japan)를 사용하였다. 또한 분말의 입도 및 형상 분석을 위하여 FE-SEM(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 분석하였다. 합성된 CoSb₃ 분말의 입도는 linear intercept(ASTM E112-96) 법을 이용하였고 분석결과의 신뢰성을 확보하기 위하여 1,000개 이상의 결정립의 크기를 측정하여 그 평균값을 나타내었다.
때문에 CoSb₃의 합성에서 SbOl은 1 : 3 mol%조성을 활용하여 합성에 사용하였고 hot injection법에서 non-coordination solvent로 사용된 1-octadecene의 끓는점이 315℃이며 1 : 3 mol%의 SbOl의 최종 분해온도가 309℃ 인 것을 감안하여 Co와 Sb의 반응을 통해 CoSb₃가 충분히 합성될 수 있도록 hot injection 온도를 320℃로 설정하였다. 상기 실험결과(Fig. 2)를 토대로 hot injection 방법을 사용하여 SbOl의 주입온도를 320℃로 고정하고 합성온도를 250, 300, 320℃로 하여 10분간 합성하였다.
Hot injection법은 고온의 용매에 용질을 빠르게 주입하는 방법으로 본 실험 에서는 320℃로 가열된 CoOl과 1- octadecene에 상온의 SbOl를 주입하고 250, 300, 320℃에서10분간 유지 후 공냉하였다. 합성이 완료된 CoSb₃는 용매를 충분히 제거하기 위하여 원심분리기에서 세척액(hexane, acetone, ethanol)을 이용하여 3~5회 진행하였다(Fig. 1).

대상 데이터

합성을 위한 출발원료로는 hexammine cobalt(III) chloride([Co(NH₃)₆]Cl₃, Sigma Aldrich)와 antimony(III) chlo- ride(SbCl₃, Junsei)을 사용하였고 surfactant로는 oleic acid (C₁₇H₃₃COOH, Samchun)와 Na-oleate(C₁₈H₃₃NaO₂, Junsei)을 사용하였다. 본 연구에서 사용한 cobalt precursor는 cobalt oleate(C₅₄H₉₉CoO₆, 이하 CoOl으로 표현함)의 형태로 수용액과 오일의 계면에서 이온 교환반응에 의하여 나타나는 생성물을 이용하는 것으로 비교적 간편하고 독성이 없는 합성방법으로 알려져 있다.

이론/모형

또한 분말의 입도 및 형상 분석을 위하여 FE-SEM(JSM-6700F, Jeol, Japan)을 분석하였다. 합성된 CoSb₃ 분말의 입도는 linear intercept(ASTM E112-96) 법을 이용하였고 분석결과의 신뢰성을 확보하기 위하여 1,000개 이상의 결정립의 크기를 측정하여 그 평균값을 나타내었다.

성능/효과

결정상의 경우 250℃의 온도 조건에서는 결정상이 확인되지 않는 것으로 보아 낮은 반응온도로 인하여 결정성이 확보되지 못한 것으로 판단된다. 300℃ 온도에서는 상대적으로 결정성이 우수한 CoSb₃상을 확인하였고 antimony 및 불순물 등의 결정상은 확인되지 않았다(Fig. 5). 하지만 320℃의 온도에서는 CoSb₂ 상이 나타나는 것으로 보아 CoSb₃가 분해 되었다는 것을 확인 할 수 있었다.
그 결과 합성온도가 증가함에 따라 입도는 20 nm → 40 nm의 크기로 성장하였고 특히 상대적으로 고온구간인 300℃(26.5nm), 320℃ (39 nm)에서 급격한 입자성장을 확인할 수 있었다.
이는 열 분석 결과 서로 열분해 온도가 다른 Precursor을 이용하여 합성함에 있어 hot injection법을 도입 다수의 metal ion이 동시에 핵 형성에 참여 함으로서 균일한 입도와 단일상을 가진 CoSb₃가 합성이 되었다고 판단된다. 본 실험에서는 이종 재료를 열분해 합성하는 경우 용매에 따라서 열분해 온도를 제어할 수 있지만 그렇지 못한 상황에서 hot injection 방법이 유효하였음을 확인하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	열전소재의 단점을 보완하기 위해 skutterudite 구조를 갖는 CoSb3가 주목받는 이유는?	열전소재는 저온에서 고온까지 다양한 온도조건에서 사용될 수 있는데 특히 중 고온 영역 (약 600 ~ 900 K)의 경우 Pb-Te계 소재에 대한 많은 연구와 검토가 이루어져 왔지만 Pb 사용에 따른 환경적인 문제로 인하여 제약이 따른다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 최근에 skutterudite 구조를 갖는 CoSb3가 매우 주목을 받고 있는데 이는 CoSb3가 중 고온 영역에서 안정적이면서도 우수한 열전성능을 나타내고 있으며 도핑원소에 따라 n형과 p형의 열전반도체 제조가 동시에 가능하기 때문이다.1-5)
	열전소자란?	열전소자는 전기냉각 및 폐열을 이용하여 전기에너지를 생산할 수 있는 친환경적인 에너지원으로 최근에 환경문제와 석유자원의 고갈과 맞물리면서 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 열전소재는 저온에서 고온까지 다양한 온도조건에서 사용될 수 있는데 특히 중 고온 영역 (약 600 ~ 900 K)의 경우 Pb-Te계 소재에 대한 많은 연구와 검토가 이루어져 왔지만 Pb 사용에 따른 환경적인 문제로 인하여 제약이 따른다.
	CoSb3의 합성방법은?	이러한 CoSb3를 열전소재로 활용함에 있어 나노사이즈의 분말은 열전성능지수(ZT)를 향상시키는데 유리한 것으로 알려져 있다.6-7) CoSb3의 합성방법으로는 결정성장법, 용해법, 분말야금법, 방전소결법, 복합제조법 등8-11) 다양한 방법이 있으며 현재까지 발표된 연구보고에 따르면 단상의 δ-CoSb3의 합성은 복잡한 공정이 수반되어야 하고, 특히 이들 공정에서 γ-CoSb2상의 출현 및 고온에서의 antimony의 증발이 문제시 되고 있다. 또한 포정반응 특성상 CoSb3의 느린 상 변태 거동으로 인하여 단일상을 갖기 힘들고 단상의 CoSb3를 합성한다 해도 균일한 사이즈의 나노분말을 합성하기에 어려움이 있다고 알려져 있다.

참고문헌 (20)

B. C. Sales, D. Mandrus, and R. K. Williams, "Filled Skutterudite Antimonides: A New Class of Thermoelectric Materials," Science, 272 [5266] 1325-25 (1999).
G. S. Nolas, J. L. Cohn, and G. A. Slack, "Effect of Partial Void Filling on the Lattice Thermal Conductivity of Skutterudites," Phys. Rev. B, 58 [1] 164-70 (1998).

상세보기
X. F. Tang, L. M. Zhang, R. Z. Yuan, L. D. Chen, T. Goto, T. Hirai, W. Chen, and C. Uher, "High Temperature Thermoelectric Properties of n-type $BayNi_xCO4_{-x}Sb_{12}$ ," J. Mater. Res., 16 [12] 3343-46 (2001).

상세보기
M. Puyet, B. Lenoir, A. Dauscher, M. Dehmas, C. Stiewe, and E. Muller, "High Temperature Transport Properties of Partially Filled $Ca_xCO_4Sb_{12}$ Skutterudites," J. Appl. Phys., 95 [9] 4852-55 (2004).

상세보기
K. H. Kim, J. S. Park, and J. P. Ahn, "Joining and Properities of Electrode for $CoSb_3$ Thermoelectric Materials Prepared by a Spark Plasma Sintering Method," J. Kor. Crystal Growth Tech., 20 [1] 30-34 (2010).

원문보기 상세보기
R. J. Buist, "CRC Handbook of Thermoelectrics," pp. 143-155, Ed. by D. M. Rowe, CRC Press, New York, 2005.
M. S. Toprak, C. Stiewe, D. Platzek, S. Williams, L. Bertini, E. Mller, C. Gatti, Y. Zhang, M. Rowe, and M. Muhammed, "The Impact of Nanostructuring on the Thermal Conductivity of Thermoelectric $CoSb_3$ ," Adv. Funct. Mater., 14 [12] 1189-96 (2004).

상세보기
M. J. Kim, H. M. Choi, S. C. Ur, and I. H. Kim, "Thermoelectric Properties of $Co_{1-x}Ni_xSb_3$ Prepared by Encapsulated Induction Melting," Kor. J. Mater. Res., 16 [6] 377-81 (2006).

원문보기 상세보기
T. Caillat, A. Borschchevsky, and J. P. Fleurial, "Properties of Single Crystalline Semiconducting $CoSb_3$ ," J. Appl. Phys., 80 [8] 4442-49 (1996).

상세보기
Y. Kawaharada, K. Kurosaki, M. Uno, and S. Yamanaka, "Thermoelectric Properties of $CoSb_3$ ," J. Alloys Compd., 315 [1-2] 193-97 (2001).

상세보기
J. X. Zhang, Q. M. Lu, K. G. Liu, L. Zhang, and M. L. Zhou, "Synthesis and Thermoelectric Properties of $CoSb_3$ Compounds by Spark Plasma Sintering," Mater. Lett., 58 [14] 1981-84 (2004).

상세보기
J. W. Sharp, E. C. Jones, R. K. Williams, P. M. Martin, and B. C. Sales, "Thermoelectric Properties of $CoSb_3$ and Related Alloys," J. Appl. Phys., 78 [2] 1013-18 (1995).

상세보기
J. Yang, Y. C. Chen, J. Peng, X. Song, W. Zhu, J. Su, and R. Chen, "Synthesis of $CoSb_3$ Skutterudite by Mechanical Alloying," J. Alloys Compd., 375 [1-2] 229-32 (2004).

상세보기
S. C. Ur, I. H. Kim, and P. Nash, "Solid-State Syntheses and Properties of $Zn_4Sb_3$ Thermoelectric Materials," J. Alloys Compd., 361 [1-2] 84-91 (2003).

상세보기
S. G. Kwon and T. Hyeon, "Colloidal Chemical Synthesis and Formation Kinetics of Uniformly Sized Nanocrystals of Metals, Oxides, and Chalcogenides," Acc. Chem. Res., 41 [12] 1696-709 (2008).

상세보기
C. M. Donega, P. Liljeroth, and D. Vanmaekelbergh, "Physicochemical Evaluation of the Hot-Injection Method, a Synthesis Route for Monodisperse Nanocrystals," Small, 12 [1] 1152-62 (2005).
S. G. Kwon, Y. Piao, J. Park, S. Angappane, Y. Jo, Nong-Moon Hwang, Je-Geun Park, and Taeghwan, "Kinetics of Monodisperse Iron Oxide Nanocrystal Formation by 'Heating-Up' Process," J. Am. Chem. Soc., 129 [41] 12571-84 (2007).

상세보기
J. Park, K. J. An, Y. S. Hwang, J. G. Park, H. J. Noh, J. Y. Kim, J. H. Park, N. M. Hwang, and T. Hyeon, "Ultra-Large-Scale Syntheses of Monodisperse Nanocrystals," Nat. Mater., 3 [12] 891-95 (2004).

상세보기
P. Mousaw, K. Saranteas, and B. Prytko, "Crystallization Improvements of A Diastereomeric Kinetic Resolution through Understanding of Secondary Nucleation," Am. Chem. Soc., 12 [2] 243-48 (2008).
L. M. Bronstein, X. Huang, J. Retrum, A. Schmucker, M. Pink, B. D. Stein, and B. Dragnea, "Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation," Chem. Mater., 19 [15] 3624-32 (2007)

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증