[논문]비할로겐형 phosphate계 난연제의 합성 및 특성결정

한영균; 민성기; 박찬영

doi:10.7473/ec.2014.49.4.313

비할로겐형 phosphate계 난연제의 합성 및 특성결정
Synthesis and Characterization of Non-halogen Type Phosphorus-Based Flame Retardants 원문보기

Elastomers and composites = 엘라스토머 및 콤포지트, v.49 no.4, 2014년, pp.313 - 322

한영균 (태광산업(주) 중앙연구소) , 민성기 (부경대학교 공과대학 고분자공학과) , 박찬영 (부경대학교 공과대학 고분자공학과)

초록
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난연제 가운데 가장 많이 사용되는 할로겐 함유 난연제는 사용상 환경적인 제한을 받고 있어서 비할로겐타입인 인계에 기초한 난연제가 각광을 받고 있다. 난연제는 수지에 가해지는 경우에 흔히 열분해와 기계적 특성저하를 일으킨다. 물성의 열화를 최소화하고 충분한 난연성을 얻기 위한 시도로 새로운 난연제에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구에 있어서는 diaryl alkyl phosphate esters, aromatic phosphate esters 및 phosphonium nitron 난연제 등 세가지 형태의 비할로겐 인계에 기초한 난연제를 합성하여 GC, IR 및 TGA 등으로 합성 및 열적 특성을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Among many types of flame retardants, the most available halogen-containing flame retardants were put under environmental restrictions in their use, so non-halogen type phosphorus-based flame retardants have come into the spotlight. When added to resins, flame retardants commonly bring about thermal degradation and decrease in mechanical properties of resins. Studies of new flame retardants were carried out in an attempt to minimize degradation of physical properties and require enough flame retardancy. In this study, three types of non-halogen phosphorus-based flame retardants were synthesized with diaryl alkyl phosphate esters, aromatic phosphate esters and phosphonium nitron flame retardants, which were then identified for the synthesis and thermal properties by gas chromatography (GC), IR and thermal gravimetric analysis (TGA).

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

3. Phosphonium nitron계 난연제의 경우 3400 cm^-1부근에서 생긴 peak로 N-H기의 존재 여부를 확인하였다. Figure 12에서 보는 바와 같이 열분해 온도는 두 부분으로 나타나는 데 상대적으로 열안정성이 낮은 포스페이트 부분이 287℃에서 먼저 분해가 일어나고 이어서 ammonium phosphate 부분은 364℃에서 분해됨을 확인하였다.
Figure 11은 phosphonium nitron계 난연제의 IR spectrum이다. 3400 cm^-1 부근에서 생긴 peak로 N-H기의 존재 여부를 확인하였다. Phosphorus oxycloride의 투입 후 진행되는 반응에서 다량의 HCl 가스가 발생하게 된다.
난연제의 합성 정도를 알아보기 위하여 GC를 사용하였으며, 열 안정성을 확인하기 위하여 TGA를 측정하였다. A type의 난연제 합성 중 합성 정도를 확인하기 위하여 2차 반응 중 3시간 단위로 monooctyl diphenyl phosphate (MODPP), dioctyl monophenyl phosphate (DOMPP), triphenyl phosphate (TPP), trioctyl phosphate (TOP)의 함량을 측정하였다. Figure 6에서 볼 수 있는 peak 중 21분 대부터 23분 사이에 나오는 peak들은 빠른 peak 부터 DOMPP, MODPP, TPP 순이다.
Aromatic phosphate ester계 난연제의 합성은 triphenyl phos- phate (TPP)와의 에스테르 치환반응을 이용하여 실험을 진행하였다. 내열성을 향상시키기 위해서 aliphatic alcohol이 아닌 resorcinol과 같은 diol의 구조를 갖는 aromatic diol 형태의 치환기를 사용하였다.
IR 분석은 FT-IR (JASCO, FTIR-6200)을 이용하여 확인하였고 이 때 파장범위는 4,000∼400 cm-1에서 분석하였다.
적가 후 125~135℃에서 반응을 진행시키는데 반응 종료 시점은 HCl gas의 발생이 멈출 때까지 진행 시킨다. 가스의 발생이 멈추고 완전히 반응이 종결되면 29%-암모니아수를 이용하여 중화를 진행하였다. 중화시 NH₄ 기의 도입으로 인하여 암모늄 알킬 포스페이트가 생성되게 된다.
IR 분석은 FT-IR (JASCO, FTIR-6200)을 이용하여 확인하였고 이 때 파장범위는 4,000∼400 cm^-1에서 분석하였다. 그리고 TGA 분석은 TGA Q5000 (TA Instruments Co.)에 의하여 질소 기류하에서 20℃/min의 가열속도로 행하였다.
난연제의 합성 정도를 알아보기 위하여 GC를 사용하였으며, 열 안정성을 확인하기 위하여 TGA를 측정하였다. A type의 난연제 합성 중 합성 정도를 확인하기 위하여 2차 반응 중 3시간 단위로 monooctyl diphenyl phosphate (MODPP), dioctyl monophenyl phosphate (DOMPP), triphenyl phosphate (TPP), trioctyl phosphate (TOP)의 함량을 측정하였다.
Aromatic phosphate ester계 난연제의 합성은 triphenyl phos- phate (TPP)와의 에스테르 치환반응을 이용하여 실험을 진행하였다. 내열성을 향상시키기 위해서 aliphatic alcohol이 아닌 resorcinol과 같은 diol의 구조를 갖는 aromatic diol 형태의 치환기를 사용하였다. 온도계, 콘덴서, N₂ 가스튜브 및 mechanical stirrer를 설치한 1L kettle을 사용하여 질소 기류 하에서 반응을 진행하였으며, 촉매로는 에스테르 치환반응에서 사용되는 촉매(K₂CO₃, Na₂CO₃, MgCl₂, H₂SO₄, p-TSA)를 비교하여 가장 반응율이 좋은 potasium carbonate (K₂CO₃)를 사용하였다.
따라서 본 연구에서는 비할로겐계로서 인을 기초로 한 diaryl alkyl phosphate esters, aromatic phosphate esters 및 phospho- nium nitron 등 세 종류의 난연제를 합성하여 GC, IR 및 TGA 등을 이용하여 특성을 검토하였다.
합성의 반응 속도 및 반응 수율은 반응 중 생성되는 염화수소 가스를 원활하게 제거해 주는 것에 의해 결정된다. 본 실험에서는 무용매 조건에서 질소를 지속적으로 버블링하는 방법을 선택하였다.²⁰ Table 2는 phosphorus oxycloride와 alcohol의 반응 몰비/시간에 따른 반응 조건을 나타낸 표이고 Table 3은 그에 따른 반응 결과를 나타낸 것이다.
또한 이 실험에서 중요한 점은 반응이 가역반응이기 때문에 감압증류 장치를 준비하여 반응 중간 계속 TPP에서 떨어져 나오는 phenol을 제거해 주어야 한다. 에스테르 치환반응 적정 반응온도를 선정하고자 반응물 몰비 (TPP : Resorcinol)를 1 : 0.5로 고정하고, 촉매의 양도 0.03mol로 고정하여 다양한 반응 온도(110 ~ 175℃)에서 실험을 진행하여 반응 시간에 따른 반응율을 확인하였다. 최적 반응 온도가 130℃임을 확인한 후 반응몰 비의 변화를 통하여 최적 반응 조건을 확인하였다.
Diaryl monoalkyl phosphate 계열의 인산 에스테르형 난연제인 diphenyl monooctyl phosphate (DPMOP)를 합성하기 위해서 phosphorus oxychloride를 이용하였다. 온도계, 콘덴서, N₂ 가스 튜브 및 mechanical stirrer를 설치한 1L kettle을 사용하여 질소 기류 하에서 1 mole의 phosphorous oxychloride와 3 mole의 알코올(2 mol phenol, 1 mol octanol)을 통하여 선택적인 인산화 반응 (phosphorylation process)을 진행하였다. 즉, 반응 초기에 반응성이 미흡한 phenol을 1차 투입하고, 일정 시간이 흐른 후 반응성이 우수한 octanol을 투입하였다.
온도계, 콘덴서, N₂ 가스 튜브 및 mechanical stirrer를 설치한 1L kettle을 사용하여 질소 기류 하에서 1 mole의 phosphorous oxychloride와 3 mole의 알코올(2 mol phenol, 1 mol octanol)을 통하여 선택적인 인산화 반응 (phosphorylation process)을 진행하였다. 즉, 반응 초기에 반응성이 미흡한 phenol을 1차 투입하고, 일정 시간이 흐른 후 반응성이 우수한 octanol을 투입하였다. phenol 투입 시에는 내부온도를 100℃로 유지하고, octanol 투입 후 120℃로 승온시켜 반응을 진행 하였다.
할로겐계 난연제의 사용에 대한 각종 환경규제가 심화되면서 할로겐계를 대체할 수 있을만한 난연제를 개발하기 위하여 diaryl alkyl phosphate ester계(A), aromatic phosphate ester계(B), phosphonium nitron계(C) 난연제를 합성하여 물성을 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
모든 시약은 정제없이 바로 사용하였으며 실험에 사용된 시약 및 약품들의 물성 및 제조사 등을 Table 1에 나타내었다. 합성한 난연제의 특성평가를 위하여 GC, IR, TGA 등의 분석 장비를 이용하여 분석하였으며 GC (Japan, Shimadzu, Model 명: GC 2010)를 사용하여 시료내의 휘발성분을 분석하였다. IR 분석은 FT-IR (JASCO, FTIR-6200)을 이용하여 확인하였고 이 때 파장범위는 4,000∼400 cm^-1에서 분석하였다.

대상 데이터

Diaryl monoalkyl phosphate 계열의 인산 에스테르형 난연제인 diphenyl monooctyl phosphate (DPMOP)를 합성하기 위해서 phosphorus oxychloride를 이용하였다. 온도계, 콘덴서, N₂ 가스 튜브 및 mechanical stirrer를 설치한 1L kettle을 사용하여 질소 기류 하에서 1 mole의 phosphorous oxychloride와 3 mole의 알코올(2 mol phenol, 1 mol octanol)을 통하여 선택적인 인산화 반응 (phosphorylation process)을 진행하였다.
이 과정은 mono alkyl phosphate를 합성하는 과정이다. 알킬기의 chain 길이에 따라 다양한 알코올 (ethanol, propanol, hexyl alcohol, octanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alco- hol)을 이용하여 실험을 진행하였다. 다음으로 60℃ 이하로 냉각 후 triethanol amine을 적가 하였다.
내열성을 향상시키기 위해서 aliphatic alcohol이 아닌 resorcinol과 같은 diol의 구조를 갖는 aromatic diol 형태의 치환기를 사용하였다. 온도계, 콘덴서, N₂ 가스튜브 및 mechanical stirrer를 설치한 1L kettle을 사용하여 질소 기류 하에서 반응을 진행하였으며, 촉매로는 에스테르 치환반응에서 사용되는 촉매(K₂CO₃, Na₂CO₃, MgCl₂, H₂SO₄, p-TSA)를 비교하여 가장 반응율이 좋은 potasium carbonate (K₂CO₃)를 사용하였다. 또한 이 실험에서 중요한 점은 반응이 가역반응이기 때문에 감압증류 장치를 준비하여 반응 중간 계속 TPP에서 떨어져 나오는 phenol을 제거해 주어야 한다.

성능/효과

1. Diaryl alkyl phosphate ester계 난연제의 경우 Figure 6에서 보이는 peak 중 GC 측정 시 초기 4분 대에 나오는 phenol peak 및 7분대의 octanol peak는 반응이 진행됨에 따라 점점 감소함을 확인할 수 있었고 마지막 반응종료 후 GC data에서는 peak가 관찰되지 않으므로 합성이 성공적으로 진행되었다고 생각된다. 휘발성이 큰 TPP의 경우에는 열분해가 신속히 일어나므로 낮은 열분해 온도를 가진다(Figure 7).
Figure 8은 aromatic phosphate ester계 난연제의 IR spectrum이다. 1475~1600 cm^-1 방향족 C=C peak를 확인할 수 있었고 725~845 cm^-1 범위에서 P-O peak, 1240~1300 cm^-1 사이에서 P=O peak를 확인하였다. 열분해 온도를 확인하기 위하여 TGA를 측정하였으며 그 결과를 Figure 9에 나타내었다.
2. Aromatic phosphate ester계 난연제의 경우는 Table 5에 보여지는 것처럼 반응시간이 흐름에 따라 추출되어 나오는 phenol의 양으로 반응의 진행 속도 및 반응율을 확인할 수 있었다. 열분해 온도를 확인하기 위하여 TGA를 측정하여 Figure 9에 나타내었는데 296℃, 335℃, 442℃에서 순차적으로 분해가 일어남을 확인할 수 있었으며, TPP의 경우 209℃ 근처에서 분해가 발생하기 때문에 미반응된 TPP는 없는 것으로 판단된다.
TOP의 경우 17분 대에 peak가 발생하는데 관찰되지 않는 것을 보아 생성되지 않았다고 판단된다. GC 측정 시 초기 4분 대에 나오는 phenol peak 및 7분대의 octanol peak 는 반응이 진행됨에 따라 점점 감소함을 확인할 수 있었고 마지막 반응종료 후 GC data에서는 peak가 관찰되지 않았다. 이러한 결과 합성이 성공적으로 진행되었다고 생각된다.
주 생성물은 282℃에서 열분해 됨을 확인할 수 있었다. TPP보다 MODPP가 더 열적으로 안정함을 확인할 수 있었다.
Table 6은 난연제 합성 시 여러 가지의 alkyl기를 사용하였을 때 생성물의 성상과 난연성을 나타낸 것이다. alkyl의 길이가 길어질수록 점도가 더욱 증가함을 알 수 있었고 alkyl기의 길이가 길어져도 난연성이 상승하지 않는다는 것을 확인하였다. Table 6에 따라 여러 가지 alkyl을 도입하여 합성을 진행한 후 나무젖가락에 각 난연제를 입혀 간단한 난연성 테스트를 시행하여 그 결과를 Table 7 및 Figure 4에 나타내었으며 ethanol을 사용한 C-1 합성 난연제가 가장 난연성이 우수함을 알 수 있다.
03mol로 고정하여 다양한 반응 온도(110 ~ 175℃)에서 실험을 진행하여 반응 시간에 따른 반응율을 확인하였다. 최적 반응 온도가 130℃임을 확인한 후 반응몰 비의 변화를 통하여 최적 반응 조건을 확인하였다. Table 4는 resorcinol과 촉매의 몰 비 변화에 따른 실험 조건이며 실험 결과는 Table 5에 나타내었다.
반응 초기 phenol의 반응 몰비가 증가할수록 점차적으로 TPP의 생성이 증가하는 경향을 보였다. 최적의 반응 조건을 확인하고자 동일한 반응 조건에서의 반응 몰비에 따른 DPMOP(최종생성물)의 반응성을 비교한 결과 A-10 반응조건이 가장 적절할 것이라 생각된다. 이 조건에 따른 개략적은 반응식을 Figure 2에 나타내었다.
Figure 12에서 보는 바와 같이 열분해 온도는 두 가지로 나왔으며 분해되는 비율도 비슷한 것을 확인할 수 있었다. 포스페이트 부분이 287℃부분에서 먼저 분해가 일어남을 확인할 수 있었고, ammonium phosphate 부분은 364℃에서 분해됨을 확인하였다. 상대적으로 열안정성이 낮은 포스페이트 부분이 먼저 분해되면서 그림과 같은 결과가 나타난다고 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	범용 유기고분자 수지의 특징은 무엇인가?	인구 증가에 따라 부족한 택지의 효율화를 위하여 주택의 고층화 및 건물 밀집화 지역이 확대됨에 따라 화재 발생 요인이 증가하여 해마다 수천 건의 화재로 재산 손실과 인명 피해가 발생하므로 난연 성능, 내구성 및 안정성에 관한 엄격한 관리가 시행되고 있다. 일반적으로 범용 유기고분자 수지는 열에 약하고 연소 시 열에 의한 고분자 사슬의 분해 및 다량의 가연성 가스가 발생하며 이 때 생성되는 분해물질이 공기 중의 산소 등과 반응하여 연소를 일으키고 발생하는 열이 다시 고분자 사슬을 분해함으로써 지속적인 연소와 다량의 연기 및 높은 연소열이 발생한다.1,2 화재가 발생하는 경우 유기고분자의 연소가 일어나고 이 때 발생하는 가스는 매우 유독하기 때문에 고분자 수지의 난연화에 관한 중요성이 증대하였다.
	난연제 가운데 가장 많이 사용되는 것은 무엇인가?	난연제 가운데 가장 많이 사용되는 할로겐 함유 난연제는 사용상 환경적인 제한을 받고 있어서 비할로겐타입인 인계에 기초한 난연제가 각광을 받고 있다. 난연제는 수지에 가해지는 경우에 흔히 열분해와 기계적 특성저하를 일으킨다.
	현재 인계 난연제는 어떤 것들이 있는가?	난연제에서 환경규제의 주요 대상으로는 decabromo diphenylether (DBDPE), decabromo bi-phenyl (DBBP) 등과 같은 할로겐 계열의 난연제가 거론되고 있으며 그 여파가 할로겐계 전반으로 확대되고 있기 때문에 현재 인계 난연제를 포함하는 비 할로겐계 난연제가 대안으로 떠오르고 있다.13∼16 대표적인 인계 난연제로는 적인, 인산에스테르 (phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트 (phosphinate), 포스핀옥사이드 (phosphine oxide), 포스파젠 (phosphazene) 등이 있으며 Figure 1에 다양한 종류의 인계 난연제의 기본 구조를 나타내었다.17∼19 적인은인으로만 이루어진 화합물로서 적갈색을 띄므로 여러 색상을 얻기가 용이하지 않아 용도가 제한적일 뿐만 아니라 가공 중에 포스핀(PH3)이 발생할 수 있기 때문에 표면을 코팅하여 사용하거나 제한적으로 사용되고 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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