[국내논문]SO2 및 NO2 포함 고압 CO2 스트림이 인산염 코팅 CO2 수송관 부식에 미치는 영향 Study of the corrosion effect of CO2 stream with SO2 and NO2 on a phosphate coated steel tube원문보기
지구온난화 및 기후변화 대응기술로써 세계 각국은 CCS(이산화탄소 포집 및 저장)에 주목하고 있으며 관련 기술개발을 위해 노력하고 있다. CCS는 크게 포집, 수송, 저장 공정으로 이루어져 있으며, 이중 포집공정에서는 이산화탄소 외에 다양한 불순물이 불가피하게 유입될 수 있다. 본 연구에서는 $SO_2$ 및 $NO_2$ 가스와 수분이 포함된 $CO_2$스트림이 $CO_2$ 수송관 부식에 미치는 영향을 조사하기 위해 실험을 수행하였다. 시편은 인산염 코팅된 철관이며 내부에 $SO_2$, $NO_2$, $H_2O$ 불순물이 혼합된 $CO_2$ 스트림을 채우고 이를 100바, $29^{\circ}C$의 환경 하에서 부식특성 변화를 관찰하였다. 시편의 부식특성 변화를 관찰하기 위해 SEM촬영 및 EDS 측정 등을 진행하였다. 실험결과 $SO_2$나 $NO_2$가 주입된 모든 시편에서 한계용해도를 초과하지 않는 수분농도 조건 하에서도 부식이 발생하였으므로 불순물 농도를 엄격히 관리할 필요가 있는 것으로 나타났다. 다만 $SO_2$ 및 $NO_2$와 같은 불순물이 존재하지 않는 상황에서는 한계용해도를 고려한 수분제어만으로 부식관리가 가능할 것으로 판단된다. 본 연구결과에 근거하여 고압 $CO_2$ 스트림 내 $SO_2$ 및 $NO_2$의 농도는 각각 175ppm 및 65ppm 미만으로 유지할 것을 제안하는 바이다.
지구온난화 및 기후변화 대응기술로써 세계 각국은 CCS(이산화탄소 포집 및 저장)에 주목하고 있으며 관련 기술개발을 위해 노력하고 있다. CCS는 크게 포집, 수송, 저장 공정으로 이루어져 있으며, 이중 포집공정에서는 이산화탄소 외에 다양한 불순물이 불가피하게 유입될 수 있다. 본 연구에서는 $SO_2$ 및 $NO_2$ 가스와 수분이 포함된 $CO_2$ 스트림이 $CO_2$ 수송관 부식에 미치는 영향을 조사하기 위해 실험을 수행하였다. 시편은 인산염 코팅된 철관이며 내부에 $SO_2$, $NO_2$, $H_2O$ 불순물이 혼합된 $CO_2$ 스트림을 채우고 이를 100바, $29^{\circ}C$의 환경 하에서 부식특성 변화를 관찰하였다. 시편의 부식특성 변화를 관찰하기 위해 SEM촬영 및 EDS 측정 등을 진행하였다. 실험결과 $SO_2$나 $NO_2$가 주입된 모든 시편에서 한계용해도를 초과하지 않는 수분농도 조건 하에서도 부식이 발생하였으므로 불순물 농도를 엄격히 관리할 필요가 있는 것으로 나타났다. 다만 $SO_2$ 및 $NO_2$와 같은 불순물이 존재하지 않는 상황에서는 한계용해도를 고려한 수분제어만으로 부식관리가 가능할 것으로 판단된다. 본 연구결과에 근거하여 고압 $CO_2$ 스트림 내 $SO_2$ 및 $NO_2$의 농도는 각각 175ppm 및 65ppm 미만으로 유지할 것을 제안하는 바이다.
To mitigate global warming and climate change, many countries are investing massively on the development of CCS technology, which is assumed to be the key technology to reduce $CO_2$ emissions. CCS technology is comprised of the capture, transport, and storage processes. During the captur...
To mitigate global warming and climate change, many countries are investing massively on the development of CCS technology, which is assumed to be the key technology to reduce $CO_2$ emissions. CCS technology is comprised of the capture, transport, and storage processes. During the capture process, impurities other than $CO_2$ are inevitably flowed into the $CO_2$ stream. In the present study, corrosion characteristics of a phosphate coated tube for $CO_2$ transportation was investigated with a $CO_2$ stream composed of $CO_2$, $H_2O$, $SO_2$, and $NO_2$. The test specimen was a phosphate coated steel tube, which was filled with $CO_2$ stream with the impurities mentioned above. SEM-EDS analysis is conducted to investigate the corrosion behavior. The results showed that although the H2O concentration did not exceed the solubility limit, corrosion occurred in the specimen, which has an inflow of $SO_2$ or $NO_2$. This suggests that the $SO_2$, $NO_2$ and $H_2O$ concentration should be strictly controlled. These results suggest that the $SO_2$ and $NO_2$ concentration should be controlled below 175ppm and 65ppm, respectively.
To mitigate global warming and climate change, many countries are investing massively on the development of CCS technology, which is assumed to be the key technology to reduce $CO_2$ emissions. CCS technology is comprised of the capture, transport, and storage processes. During the capture process, impurities other than $CO_2$ are inevitably flowed into the $CO_2$ stream. In the present study, corrosion characteristics of a phosphate coated tube for $CO_2$ transportation was investigated with a $CO_2$ stream composed of $CO_2$, $H_2O$, $SO_2$, and $NO_2$. The test specimen was a phosphate coated steel tube, which was filled with $CO_2$ stream with the impurities mentioned above. SEM-EDS analysis is conducted to investigate the corrosion behavior. The results showed that although the H2O concentration did not exceed the solubility limit, corrosion occurred in the specimen, which has an inflow of $SO_2$ or $NO_2$. This suggests that the $SO_2$, $NO_2$ and $H_2O$ concentration should be strictly controlled. These results suggest that the $SO_2$ and $NO_2$ concentration should be controlled below 175ppm and 65ppm, respectively.
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문제 정의
본 논문은 앞서 언급한 Cho[4]의 결과를 기반으로 추가연구를 수행하여 확장한 논문으로써 SO2 뿐만 아니라 추가적으로 NO2 불순물이 수송관 부식에 미치는 영향을 살펴보고 SEM(전자주사현미경) 촬영 및 EDS(X-선 분광분석) 측정결과를 분석함으로써 부식된 표면의 미세 표면 형상 및 조성변화를 분석하여 관련 연구를 심화하고자 한다. 본 연구를 통해 CO2 수송공정에 요구되는 H2O, SO2, NO2 불순물 함량에 대한 기준 정보를 확보할수 있으며, CO2 스트림내 불순물의 허용한도는 다양한 CCS 공정의 설계기준으로 활용될 수 있다.
본 연구에서는 아연계 인산염 코팅관의 CO2 수송관 적용 시, H2O, SO2 및 NO2가 유입되었을 때의 부식거동을 분석하기 위해 실험적 연구를 실시하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.
본 연구에서는 앞서 언급한 기계적인 수분제거 장치가 고장 나거나, 초기시동(Start-up) 및 긴급감압 (Blow-out) 등의 비정상상태(Transient state) 시, 수분의 한계용해도 이상과 이하조건에서 SO2, NO2가 수송관의 부식에 미치는 영향을 실험적으로 분석하는데 목적이 있으며 이를 통해 앞서 언급된 상황 하에서 부식억제제등의 필요여부를 알아보고자 하였다.
앞서 서론에서 서술한 바와 같이 본 연구에서는 CO2내 수분의 한계용해도를 초과 또는 이하의 높은 수분 환경에서 SO2 및 NO2가 포함된 CO2 스트림이 수송관 부식에 미치는 영향을 보고자 하였다.
제안 방법
먼저 고압 실험유체 주입 장치에 조립·완성된 실험시편을 연결한 후, 주입장치 및 시편 내부를 진공상태로 만든 뒤 약 2bar의 CO2를 주입 후, 퍼지한 뒤 다시 진공상태로 만드는 작업을 수차례 진행 하였다. 그 후 CO2, NO2, SO2, H2O 등의 작동유체를 순서대로 실험조건에 해당하는 양을 주입하였으며 마지막으로 시편의 밸브를 닫아 교반장치에 부착하였다. Fig.
먼저 고압 실험유체 주입 장치에 조립·완성된 실험시편을 연결한 후, 주입장치 및 시편 내부를 진공상태로 만든 뒤 약 2bar의 CO2를 주입 후, 퍼지한 뒤 다시 진공상태로 만드는 작업을 수차례 진행 하였다.
농도) 을 Table 1에 나타내었다. 수분농도가 앞서 언급한 한계 용해도 보다 높은 실험조건에서는 자유수분(Free Water) 이 존재하여 부식을 가속화시키는 상황을 모사하였고 수분농도가 한계용해도 보다 작은 실험조건은 모든 수분이 CO2 스트림에 용해되어 자유 수분이 존재하지 않음으로 인해 부식이 발생하지 않을 것으로 예측되는 상황을 모사하였다. 실험 시 관내 압력조건은 통상적인 CCS공정상 CO2 수송압력인 85bar이상 120bar이하의 사이에 위치하는 100bar로 설정하였으며 온도는 29℃로 유지하였다.
3은 본 연구에 사용된 교반장치로써 장착된 시편을 일정한 속도에 맞춰 앞뒤 30° 기울기로 시-소 운동함으로써 시편 내부의 작동유체가 한 곳에 고이지 않고 시편내부를 앞뒤로 유동할 수 있게 해주는 장치이다. 실험 시 작동 주기는 왕복 1회 기준으로 분당 3회 움직이도록 하였다.
대상 데이터
본 연구에 사용된 인산염 코팅관의 외경과 내경은 각각 12mm, 9mm이며 인산염 코팅의 두께는 25μm이다.
실험시편은 아연계 인산염 코팅된 철제 튜브이다. 아 연계 인산염 피막은 타 망간 및 철계 인산염 코팅보다 우수한 내식성 을 가진 것으로 알려져 있으며 밀착성이 좋고 두꺼운 피막 두께 형성이 가능함에 따라 방청피막에 적합한 것으로 알려져 있다[8-10].
성능/효과
(1) CO2 스트림 내에 불순물이 존재할 경우, Dynamis Quality Recommendation[6]에서 제시한 H2O 한계용해도를 바탕으로 자유수분이 생성되지 않는 조건에서 부식이 발생되지 않을 것이라는 판단은 바람직하지 않는 것으로 사료된다.
(2) CO2와 수분만 포함된 시편에서는 부식의 뚜렷한 징후는 보이지 않았으며 SO2, NO2와 같은 불순물이 존재하지 않는 상황에서는 한계용해도를 고려한 수분제어만으로 부식관리가 가능할 것으로 사료된다.
(3) SO2보다 NO2의 주입 함량이 낮음에도 불구하고 부식의 정도는 NO2가 주입된 시편들에서 더욱 심하게 나타난 것으로 관찰되었다. 또한 SO2나 NO2가 주입된 모든 시편에서 한계용해도를 초과하지 않는 수분농도 조건하 에서도 부식이 발생하였으므로 불순물 농도를 엄격히 관리할 필요가 있는 것으로 사료된다.
(5) 결론적으로 본 실험적 연구결과에 근거하여 고압 CO2 스트림 내 SO2 및 NO2의 농도는 각각 175ppm 및 65ppm 미만으로 유지할 것을 제안하는 바이다.
S-1과 S-2의 경우 블리스터가 관측되지 않아 코팅층이모재로부터 박리되지는 않은 것으로 사료되나 코팅층에 미세크랙이 발생한 것을 알 수 있다. NO2가 실험유체에 추가되어 부식된 샘플들을 살펴보면 전체적으로 평활한 부식이 발생한 것으로 관찰되었으나 SO2가 추가된 시편과 마찬가지로 고농도의 NO2와 높은 양의 수분이 주입된 N-5의 경우 코팅층이 솟아오른 블리스터가 관측되었으며 더불어 N-4와 N-5 시편 모두의 표면의 코팅층이 상당부분 이탈한 형상을 보여주고 있다. 따라서 고농도의 SO2 또는 NO2가 높은 수분함량과 함께 고압 CO2에 포함되어있는 경우 국부적인 블리스터 생성과 함께 박리된 코팅 파티클에 의한 밸브 막힘, 유체기기 파손 등의 2차 피해가 발생할 수 있는 것으로 판단된다.
다만 사진에서 볼 수 있듯이 수분이 보다 많이 포함된 케이스 N-3, N-4, N-5보다는 부식의 정도가 보다 낮음을 알 수 있다. 같은 수분함량이 포함된 N-1과 -N2 샘플을 비교해보면 공식부식이 일어나 반점형태의 국부부식이 일어난 흔적은 NO2 농도가 낮은 N-1 케이스에 더 많은 개소가 관찰되었으나 N-2의 경우 표면 전체적으로 부식산화물이 더 많이 생성되었고 표면이 부식 후 N-1의 표면보다 거칠어진 것을 육안으로 관찰할 수 있었다. 수분이 한계용해도를 초과하여 주입된 N-3, N-4, N-5 샘플을 비교해보면 NO2가 가장 많이 주입된 N-5의 부식이 전샘플을 통틀어서 가장 많이 부식되었음을 관찰할 수 있었다.
특이점으로는 SO2가 주입된 실험샘플에 있어 황(S) 원소가 검출되어 황화물이 생성되었음을 알 수 있다. 더불어 SO2나 NO2가 주입된 샘플의 경우 Zn이 검출되었으며 이는 SO2나 NO2가 본 연구의 시편 표면에 적용된 아연계열 인산염 코팅을 용출 또는 파괴시킴에 따른 것으로 판단되며 이는 인(P)원소 비율이 Base 샘플보다 높게나오는 것에도 영향을 미친 것으로 사료된다.
같은 수분함량이 포함된 N-1과 -N2 샘플을 비교해보면 공식부식이 일어나 반점형태의 국부부식이 일어난 흔적은 NO2 농도가 낮은 N-1 케이스에 더 많은 개소가 관찰되었으나 N-2의 경우 표면 전체적으로 부식산화물이 더 많이 생성되었고 표면이 부식 후 N-1의 표면보다 거칠어진 것을 육안으로 관찰할 수 있었다. 수분이 한계용해도를 초과하여 주입된 N-3, N-4, N-5 샘플을 비교해보면 NO2가 가장 많이 주입된 N-5의 부식이 전샘플을 통틀어서 가장 많이 부식되었음을 관찰할 수 있었다. 따라서 같은 수분 주입량에서는 NO2의 농도가 높아짐에 따라 부식이 가속화되는 것으로 판단된다.
전체적으로 SO2가 포함된 케이스의 시편들은 비슷한 농도의 NO2가 포함된 케이스들 보다 부식의 정도가 낮은 것으로 사료되며, 이는 CO2 수송관 부식에 있어 NO2의 유입농도에 좀더 유의해야하고 CO2 수송관 운영 시 NO2 농도를 상대적으로 엄격히 관리해야됨을 의미하는 것으로 판단된다.
의 양이더 많이 주입된 실험샘플에서 산소의 비율이 더 높게 나타남을 알 수 있다. 즉 S-2와 S-3의 경우 수분의 함량은 같고 SO2의 함량이 다른데, SO2가 더 많이 주입된 S-3샘플에서 산소의 비율이 더 높게 나타나며 이는 N-1과 N-2를 비교할 경우와 N-3, N-4 및 N-5를 서로 비교할 경우에 있어서도 유사하게 나타남을 알 수 있다. 이는 같은 수분함량 대비 SO2나 NO2 함량이 높을 경우 부식산화물이 더 많이 생성됨을 의미하는 것으로 판단된다.
O의 용해도를 측정한 결과를 제시한바 있다. 해당 연구결과로부터 온도변화에 따른 물의 용해도 곡선을 Fig. 1과 같이 추출하였으며 외삽법을 통해 유추해보면 압력 100bar 및 29℃에서 약 3467ppm의 한계용해도가 나타날 것으로 판단된다. 통상적으로 압축 및 냉각을 통해 기계적인 방법으로 약 1500ppm 정도로 탈수 및 수분제어가 가능한 것으로 알려져 있다[7].
후속연구
불순물이 수송관 부식에 미치는 영향을 살펴보고 SEM(전자주사현미경) 촬영 및 EDS(X-선 분광분석) 측정결과를 분석함으로써 부식된 표면의 미세 표면 형상 및 조성변화를 분석하여 관련 연구를 심화하고자 한다. 본 연구를 통해 CO2 수송공정에 요구되는 H2O, SO2, NO2 불순물 함량에 대한 기준 정보를 확보할수 있으며, CO2 스트림내 불순물의 허용한도는 다양한 CCS 공정의 설계기준으로 활용될 수 있다.
향후 본 연구에서의 실험조건 및 성분조성비를 확장하고 기타 불순물 유입 조건에서의 부식거동 모사실험을 진행하여 관련 연구를 확장해나갈 계획이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
CCS는 어떤 기술인가?
CCS는 제철소 및 발전소 등의 대규모 CO2 배출원으로부터 포집된 이산화탄소를 압축, 탈수, 정제, 수송공정을 거쳐 땅속의 안전한 지질구조 내에 장기간 안정적으로 저장함으로써 이산화탄소를 대기로부터 격리시키는 기술이다. CCS 공정 중 포집된 이산화탄소에는 연소, 포집 공정에서 다양한 불순물들이 불가피하게 유입되게 되며, 대표적인 불순물로 N2, O2, Ar, H2O, H2S, SO2, NO2등이 있다.
CCS 공정에서 유입된 불순물은 어떤 영향을 미치는가?
CCS 공정 중 포집된 이산화탄소에는 연소, 포집 공정에서 다양한 불순물들이 불가피하게 유입되게 되며, 대표적인 불순물로 N2, O2, Ar, H2O, H2S, SO2, NO2등이 있다. 이러한 불순물들은 포집된 이산화탄소 혼합물(이하 CO2 스트림)의 밀도, 점성 등의 물성을 변화시켜 압축효율, 유동양식천이, 압력강하량 등의 공정성능에 영향을 미치게 된다. 그중 H2O, H2S, SO2, NO2 등의 불순물이 포함될 경우 압축, 수송, 저장공정 상의 관내유체기기및 수송관 내부에 부식을 일으킬 수 있다.
압축, 수송, 저장공정 상의 관내유체기기 및 수송관 내부에 부식을 일으키는 불순물은?
이러한 불순물들은 포집된 이산화탄소 혼합물(이하 CO2 스트림)의 밀도, 점성 등의 물성을 변화시켜 압축효율, 유동양식천이, 압력강하량 등의 공정성능에 영향을 미치게 된다. 그중 H2O, H2S, SO2, NO2 등의 불순물이 포함될 경우 압축, 수송, 저장공정 상의 관내유체기기및 수송관 내부에 부식을 일으킬 수 있다. 이러한 부식현상은 초기비용 및 운전비용의 상승을 불러오게 되며 기기이상 및 수송관 파열로 인한 운전 정지에 따른 손실 등의 문제를 일으킬 수 있다.
참고문헌 (10)
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