[논문]분무열분해법(Spray Pyrolysis)에 의한 주석산화물이 도핑된 <tex>$In_2O_3$</tex>(ITO: Indium Tin Oxide)의 분말 제조에 대한 연구

김상헌

doi:10.12925/jkocs.2014.31.4.694

분무열분해법(Spray Pyrolysis)에 의한 주석산화물이 도핑된 $In_2O_3$(ITO: Indium Tin Oxide)의 분말 제조에 대한 연구
The Studies on synthesis of $SnO_2$ doped $In_2O_3$ (ITO: Indium Tin Oxide) powder by spray pyrolysis 원문보기

한국유화학회지 = Journal of oil & applied science, v.31 no.4, 2014년, pp.694 - 702

초록
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마이크론 크기를 가지는 ITO(indium tin oxide) 입자들은 인듐과 틴의 수용성 전구체들과 유기 첨가제를 분무 열분해하여 얻었다. 유기 첨가제로서는 에틸렌글리콜과 시트르산을 이용하였다. 분무 열분해 시 에틸렌글리콜과 시트르산과 같은 유기첨가제를 첨가하지 않고 얻어진 ITO 입자들은 구형이며 속이 꽉찬 형태를 가지는데 비해 유기 첨가제를 첨가하여 분무 열분해를 하면 얻어지는 ITO 입자들은 유기 첨가제의 양이 증가 할수록 껍질이 얇고 다공성이 증대된 중공 입자가 얻어진다. 유기첨가제를 첨가하지 않고 분무 열분해를 통해 얻어지는 마이크론 크기를 가지는 ITO는 $700^{\circ}C$에서 두 시간 동안의 후소성과 24 시간동안의 습식 볼밀링에 의해 나노 크기의 ITO로 전환되지 않으나, 유기첨가제를 첨가하고 분무 열분해를 통해 얻어지는 마이크론 크기를 가지는 ITO는 $700^{\circ}C$에서 두 시간 동안의 후소성과 24 시간 동안의 습식 볼밀링에 의해 나노 크기의 ITO로 쉽게 전환되었다. 응집된 나노 크기의 ITO의 일차 입자의 크기를 Debye-Scherrer 식에 의해 계산하였고 ITO 입자를 압축하여 만든 펠렛의 표면저항을 측정하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The micron-sized ITO(indium tin oxide) particles were prepared by spray pyrolysis from aqueous precursor solutions for indium, and tin and organic additives solution. Organic additives solution with citric acid(CA) and ethylene glycol(EG) were added to aqueous precursor solution for Indium and Tin. The obtained ITO particles prepared by spray pyrolysis from the aqueous solution without organic additives solution had spherical and filled morphologies whereas the obtained ITO particles with organic additives solution had more hollow and porous morphologies with increasing mole of organic additives. The micron-sized ITO particle with organic additives was changed fully to nano-sized ITO particle whereas the micron-sized ITO particle without organic additives was not changed fully to nano-sized ITO particle after post-treatment at $700^{\circ}C$ for 2 hours and wet-ball milling for 24 hours. The size of primary ITO particle by Debye-Scherrer formula and surface resistance of ITO pellet were measured.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

포집된 ITO 분말의 경우 900℃의 분무 열분해 반응기 내부를 빠른 속도로 빠져나오면서 건조되기 때문에 산화가 덜 된 분말이 존재하며, 유기첨가제의 polyester 반응에 의해 생성된 고분자 유기물들 중 ITO 분말 사이에 분해되지 못하고 존재하는 유기물질을 제거하기 위하여 후열처리 과정으로 700℃에서 2시간의 2차 소성 과정을 진행하였다. 2차 소성한 분말을 메탄올을 용매로 하여 ITO 분말과 용매의 무게의 합에 3배 비율의 zirconia ball(0.2mm)을 넣고 24시간의 습식 ball-milling 과정을 진행하였다. 습식 ball-milling이 끝난 후 원심분리 하여 분말과 용매를 분리하였으며, 분리된 분말에 대해 진공건조를 하였다.
XRD pattern 중 2θ=31.2°를 특성 피크로 이용하여 1차 입자의 크기 계산하였다.
본 연구에서는 간단한 공정으로 ITO를 제조하기 위해 분무열분해법(spray pyrolysis), 후소성 및 습식 볼밀링을 이용하였다. 또한 분무열분해 공정 중에 유기첨가제를 첨가하여 다공성과 중공성을 가지는 마이크론 크기의 입자를 얻은 후 후소성을 통하여 결정화하고 이를 지르코니아 볼을 이용하여 나노크기의 ITO로 전환하였다. 본 논문은 유기첨가제를 첨가하여 분무열분해를 통해 다공성과 중공성을 가진 마이크론 크기의 ITO 입자를 얻은 후 ITO의 완벽한 결정면 성장을 위해 후소성을 실시하고 습식 볼밀링을 거쳐 쉽게 나노크기의 ITO 입자를 생성시키는데 초점을 두고 연구를 진행시켰고 습식 볼밀링 후 응집된 ITO 일차 입자의 크기를 Debye-Scherrer 식을 이용하여 측정하였고 이를 압축하여 얻어지는 ITO tablet의 표면저항을 분석하였다.
또한 분무열분해 공정 중에 유기첨가제를 첨가하여 다공성과 중공성을 가지는 마이크론 크기의 입자를 얻은 후 후소성을 통하여 결정화하고 이를 지르코니아 볼을 이용하여 나노크기의 ITO로 전환하였다. 본 논문은 유기첨가제를 첨가하여 분무열분해를 통해 다공성과 중공성을 가진 마이크론 크기의 ITO 입자를 얻은 후 ITO의 완벽한 결정면 성장을 위해 후소성을 실시하고 습식 볼밀링을 거쳐 쉽게 나노크기의 ITO 입자를 생성시키는데 초점을 두고 연구를 진행시켰고 습식 볼밀링 후 응집된 ITO 일차 입자의 크기를 Debye-Scherrer 식을 이용하여 측정하였고 이를 압축하여 얻어지는 ITO tablet의 표면저항을 분석하였다.
3) XRD(X-Ray Diffractometer) 분석

분무열분해법에 의해 생성된 분말의 성분 및 화학 구조를 확인하고자 XRD(Rigaku, DMAX2500PC)를 이용하여 측정하였다. 분석에는 Cu/Kα-1선을 이용하였으며, 2θ는 20°∼ 80°까지 분석하였다.
2) SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석

분무열분해법에 의해 생성된 분말의 표면의 모습, 입자 크기, 입자 모양 등의 형태적 특성을 분석하고자 SEM(JEOL-JSM 6390)분석기기로 가속전압은 20 kV, spot size는 30 nm, working distance는 10~15 ㎚, 필라멘트는 텅스텐을 사용하여 측정하였다.
4) 면저항 측정 분석

분무열분해법에 의해 합성한 ITO 분말을 동전 모양의 tablet 형태로 만들어 면저항의 측정 및 단일 ITO target으로부터 증착시킨 ITO 필름의 면저항을 측정하기 위하여 4-point probe 전기저항 측정기(Mitsubishi, Loresta-GP MCP-T610)를 이용하여 측정하였다.
분석에는 Cu/Kα-1선을 이용하였으며, 2θ는 20°∼ 80°까지 분석하였다.
인듐 질산염(In(NO3)3)을 녹인 질산염 용액과 증류수를 합하여 250 mL를 만들고 염화 주석(IV) 오수화물(SnCl4·5H2O) 3.62 g을 첨가 한후, 유기 첨가제인 에틸렌글리콜과 시트르산을 각각 0.62 g, 1.92 g을 첨가해 첨가하여 ITO 전구체 용액을 제조하였다.
또한 분무열분해 장치를 이용하여 ITO 분말을 제조 하였으며 이송기체의 유량은 20 L/min, 반응기 내부의 온도는 900℃로 일정하게 유지하였다. 포집된 ITO 분말의 경우 900℃의 분무 열분해 반응기 내부를 빠른 속도로 빠져나오면서 건조되기 때문에 산화가 덜 된 분말이 존재하며, 유기첨가제의 polyester 반응에 의해 생성된 고분자 유기물들 중 ITO 분말 사이에 분해되지 못하고 존재하는 유기물질을 제거하기 위하여 후열처리 과정으로 700℃에서 2시간의 2차 소성 과정을 진행하였다. 2차 소성한 분말을 메탄올을 용매로 하여 ITO 분말과 용매의 무게의 합에 3배 비율의 zirconia ball(0.

대상 데이터

7 MHz이다. 반응기 내의 석영관의 길이는 1200 ㎜, 내경은 44 ㎜인 것을 사용 하였다.
분무열분해법을 이용한 나노 금속 산화물의 제조를 위하여 indium nitrate(In(NO3)3)는 22∼23%로 수분산된 (주)나노신소재 제품, tin(Ⅳ) chloride pentahydrate(SnCl5·5H2O, 98%, Sigma-Aldrich)를 사용하였으며 ball-milling을 통한 나노입자를 제조하기 위한 유기 첨가제로서 에틸렌 글리콜[ethylene glycol(EG), HOCH2CH2OH, extra pure, Duksan], 시트르산[citric acid(CA), C6H8O7, 99.5%, Samchun]을 사용하였다.
In₂O₃, SnO₂의 성분비를 90 wt %와 10 wt %로 고정시킨 이유는 졸-겔법에 의해 제조되어 시판되는 상업용 ITO의 조성(In₂O₃ wt %:SnO₂ wt %=90:10)과 맞추어서 물성을 비교하기 위함이다. 이렇게 준비된 전구체 용액들을 초음파 분무 장치를 이용하여 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 반응로에서 건조와 열분해시켜 SnO₂의 wt %가 10인 ITO 분말을 얻었다. 또한 분무열분해 장치를 이용하여 ITO 분말을 제조 하였으며 이송기체의 유량은 20 L/min, 반응기 내부의 온도는 900℃로 일정하게 유지하였다.

이론/모형

오늘날 LCD, PDP 등을 이용한 디스플레이 장비가 발전하면서 ITO관련 수요가 늘어나고 있다[7-12]. 본 연구에서는 간단한 공정으로 ITO를 제조하기 위해 분무열분해법(spray pyrolysis), 후소성 및 습식 볼밀링을 이용하였다. 또한 분무열분해 공정 중에 유기첨가제를 첨가하여 다공성과 중공성을 가지는 마이크론 크기의 입자를 얻은 후 후소성을 통하여 결정화하고 이를 지르코니아 볼을 이용하여 나노크기의 ITO로 전환하였다.
후소성 및 습식 볼밀링으로 얻어진 응집된 ITO를 구성하는 1차 입자의 크기를 Debye-Scherrer 공식을 이용하여 계산하였다. XRD pattern 중 2θ=31.

성능/효과

분무열분해 시 유기첨가제인 EG 및 CA를 첨가하지 않으면 두꺼운 두께를 가진 중공 형태의 ITO 입자와 속이 꽉 찬 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었고 후 소성 후 습식 볼 밀링을 하여도 효과적인 볼 밀링이 일어나지 않는데 비해 EG 및 CA의 첨가량을 증가시키면 분무열분해 후 중공성 및 다공성을 가지는 ITO가 얻어지며 후 후소성 및 습식 볼밀링을 하면 쉽게 나노 크기의 입차 입자를 가지는 ITO로 전환됨을 알 수 있다. 그리고 유기첨가제인 EG 및 CA의 양을 변화시켜 ITO의 일차 입자 크기의 최소인 점과 표면 저항의 최소인 점을 조사하였고 이로부터 유기 첨가제의 최적의 첨가량이 EG=CA=0.03 mol임을 알 수 있었다.
분무열분해 시 유기첨가제인 EG 및 CA를 첨가하지 않으면 두꺼운 두께를 가진 중공 형태의 ITO 입자와 속이 꽉 찬 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었고 후 소성 후 습식 볼 밀링을 하여도 효과적인 볼 밀링이 일어나지 않는데 비해 EG 및 CA의 첨가량을 증가시키면 분무열분해 후 중공성 및 다공성을 가지는 ITO가 얻어지며 후 후소성 및 습식 볼밀링을 하면 쉽게 나노 크기의 입차 입자를 가지는 ITO로 전환됨을 알 수 있다. 그리고 유기첨가제인 EG 및 CA의 양을 변화시켜 ITO의 일차 입자 크기의 최소인 점과 표면 저항의 최소인 점을 조사하였고 이로부터 유기 첨가제의 최적의 첨가량이 EG=CA=0.
분무열분해에 의해 얻어진 ITO 분말은 대부분 크기가 큰 마이크론 크기의 ITO이었고 두꺼운 두께를 가진 중공 형태의 입자와 속이 꽉 찬 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었고 후 소성후 습식 볼 밀링을 하여도 효과적인 볼 밀링이 일어나지 않음을 알 수 있었다. 이런 경우는 많은 습식 볼밀링 시간을 필요로 한며 얻어지는 Figure 1의 (b)에서 나타난 바와 같이 얻어진 ITO 분말은 간단한 밀링공정에서 나노 분말화가 어렵기 때문에 불규칙한 형태를 가지고 있다.
분무열분해 후의 ITO 분말은 Figure 2의 (a)에서 나타낸 ITO 입자보다 유기 첨가제를 더 첨가해기 때문에 많은 다공성과 중공성을 가지고 있음을 알 수 있다. 후소성 및 습식 볼 밀링을 거지면 sample #1 및 #2에 비해 쉽게 분쇄가 일어나 1차 입자의 크기가 나노 크기를 가지는 응집된 ITO를 볼 수 있었다.
분무열분해 후의 ITO 분말은 Figure 1의 (a)에서 나타낸 ITO 입자와는 달리 분무 열분해 과정을 거친 ITO 입자는 첨가해준 유기첨가제의 영향으로 약간의 다공성과 중공성을 가지고 있음을 알 수 있다. 후소성 및 습식 볼 밀링을 거치면 유기첨가제가 첨가되지 않은 sample #1에 비해 쉽게 분쇄가 일어나 1차 입자의 크기가 나노 크기를 가지는 응집된 ITO를 볼 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	본 연구에서 ITO를 제조하는데 사용한 방법은 무엇인가?	오늘날 LCD, PDP 등을 이용한 디스플레이 장비가 발전하면서 ITO관련 수요가 늘어나고 있다[7-12]. 본 연구에서는 간단한 공정으로 ITO를 제조하기 위해 분무열분해법(spray pyrolysis), 후소성 및 습식 볼밀링을 이용하였다. 또한 분무열분해 공정 중에 유기첨가제를 첨가하여 다공성과 중공성을 가지는 마이크론 크기의 입자를 얻은 후 후소성을 통하여 결정화하고 이를 지르코니아 볼을 이용하여 나노크기의 ITO로 전환하였다.
	ITO를 사용하는 디스플레이는?	ITO는 indium tin oxide의 줄인 말로 투명하면서 전기가 통하는 투명 전도성 산화물[transparent conducting oxide(TCO)]중의 대표적인 물질이다. 모든 디스플레이어에서 필요한 것이 아니라 매트릭스 방식으로 구동되는 PDP(plasma display panel), LCD(liquid crystal display) 등의 얇고 편평한 디스플레이에 사용된다. 투명 전도 막은 지금까지 열반사막, 광전변환 소자 및 각종 FPD(flat panel display)의 투명 전극 등으로 사용 되어 왔다.
	indium tin oxide이란?	ITO는 indium tin oxide의 줄인 말로 투명하면서 전기가 통하는 투명 전도성 산화물[transparent conducting oxide(TCO)]중의 대표적인 물질이다. 모든 디스플레이어에서 필요한 것이 아니라 매트릭스 방식으로 구동되는 PDP(plasma display panel), LCD(liquid crystal display) 등의 얇고 편평한 디스플레이에 사용된다.

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Sang Hern Kim, "분무열분해법에 의한 인듐 아연 주석 산화물(IZTO) 분말 제조 방법", 한국 특허 10-1362124 (2014)

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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