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문제 정의
- 본 연구에서 사용된 석유제품의 물성은 석유 및 석유대체연료 사업 법령집에서 제시하고 있는 석유제품의 품질규격 및 세계 항공유 품질 규격을 중심으로 분석하였다.
- 본 연구에서 사용된 연료유의 대표적인 물성을 알아보기 위해 석유 및 석유대체연료사업법에서 고시한 석유제품의 품질기준에 의거해 분석하였다. Table 2는 등유와 항공유에 대한 물성을 분석한 결과를 보여주고 있다.
- 하지만 이들 연구들의 한계는 등유와 항공유에 대한 구분법 등은 보여주지 못하였으며, 등유와 항공유의 구분방법에 대한 연구는 현재까지 거의 보고된 바가 없다. 본 연구에서는 국내에서 취급되어지고 있는 석유제품 중 등유와 항공유를 대상으로 물성분석과 함께 첨가제의 정보를 분석함으로써 등유와 항공유를 구분할 수 있는 방법을 찾아냄으로써 추후 항공유에 의한 토양오염이 발생될 경우, 어떠한 유종에 의한 토양오염인지 쉽게 판단하기 위한 연구를 수행하였다.
제안 방법
- 인화점(flash point)은 TANAKA사의 ATG-7 기기를 사용하였으며, ASTM D 56 방법에 따라 분석하였다. 50 mL의 시료를 밀폐된 시료 용기 속에서 분당 3 ℃의 속도로 승온시켜, 0.5 ℃마다 시험불꽃에 시료의 증기를 노출시켜 인화되는 최저온도를 측정하였다.
- 유도세탄가(derived cetane number, DCN)는 SETA사의 IQT-LM을 이용하였으며, ASTM D 6890 방법에 준하여 유도세탄가를 측정하였다. 580 ℃로 유지된 챔버에 일정량(0.0985 g/inj)의 연료를 분사한 뒤, 연료가 연소되는 시간을 측정하여 유추하는 방법으로, 연료를 15번 분사, 연소시킴으로 연료라인과 챔버 내에 잔류하고 있는 불순물과 전시료를 제거시킴과 동시에 분석장비의 안정화를 시킨 뒤, 16번째부터 47번째(총 32번)까지 연료분사를 통해 측정된 유도세탄가의 평균을 구함으로 재현성과 반복성을 높였다. Figure 1은 IQT (ignition quality tester)를 이용해 연료의 유도세탄가를 측정하는 원리를 그래프를 통해 표현하였다.
- 분석시료는 1 µL (10 : 1 split mode)를 주입하였으며, 오븐 온도는 초기 50 ℃에서 2 min간 유지 후, 5 ℃/min의 속도로 210 ℃까지 승온시킨 후 210 ℃에서 26 min 동안 유지시켜 총 60 min 동안 분석하였다. GC-MS로 분석된 물질은 Lilly library를 이용해 성분 분석을 하였다.
- 다음으로는 GC-MS를 이용하여 항공유에 함유된 특정 첨가제의 유무를 확인하였다. 앞서 언급했듯이 항공유는 영하 수십도에서도 얼지 않아야 하기 때문에 빙결방지제가 혼합되어져 있고, 금속의 활성을 저지하는 금속불활성제가 포함되어져 있으며, 연료의 산화방지를 위해 산화방지제 등이 포함되어져 있다.
- 항공유에 포함되어져 있는 빙결방지제와 금속불활성제는 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)를 이용하였다. 등유와 항공유는 그 구성성분이 몇 백가지 이상이기 때문에 이들 구성성분 중 특정 첨가제를 분석하기 전 SPE (solid phase extraction)를 통해 전처리 한 후 GC-MS를 이용해 분석하였다. SPE 전처리는 석유제품 10 mL를 Watchers Flash Cartridge Si 60 (15∼40 µm, 5 g)에 넣은 뒤, 헥산(hexane) 20 mL를 흘려 보내 석유 내 비극성 석유성분을 제거한 뒤, 20 mL의 디클로로메탄을 이용해 첨가제를 추출한 뒤, 추출된 첨가제가 포함된 디클로로메탄을 회전감압증류기(rotary vacuum evaporator)를 이용해 1 mL 로 농축하였다.
- 등유와 항공유를 구성하고 있는 TPH를 분석하기 위해 TPH에 오염되지 않은 토양에 석유제품을 일정비율(약 1000 mg/kg)로 혼합시킨 후, 토양공정시험기준에 따라 디클로로메탄으로 추출, 전처리하여 가스크로마토그래피를 이용해 분석하였다. Figure 3은 본 연구에서 사용한 등유와 항공유에 대한 TPH 분석결과를 보여주고 있다.
- 등유와 항공유의 구분을 위해 발색제를 이용하여 식별제의 유무를 확인하였다. Figure 4와 같이 식별제가 함유된 등유만 보라색으로 발색되었고, 항공유에는 식별제(Unimark 1494DB)가 함유되어져 있지 않기 때문에 발색이 되지 않음을 확인할 수 있었다.
- 이는 화학적 식별제(chemical marker)로써 발색제와 반응을 일으켜 보라색으로 발색되는 특성을 지니고 있다[14]. 등유와 항공유의 구분을 위해 연료에 발색제를 첨가(1 : 1), 발색시킴으로써 첨가제의 유무를 판단함으로 등유와 항공유를 구분하였다.
- 항공유는 등유성상에 다양한 기능성 첨가제를 혼합시킴으로써 만들어지는데, 이들 물성은 크게 등유와 다르지 않기 때문에 토양오염원인자 규명을 위한 항공유와 등유를 구분하는데 있어서 한계가 있다. 본 연구에서는 등유와 항공유를 구분하기 위해 등유, Jet A-1, JP-5 및 JP-8의 물성 분석, TPH 분석 및 각 연료의 특정 첨가제를 분석하였다.
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3. TPH 시료 전처리 및 TPH 패턴 분석
석유제품을 토양에 약 1000 mg/kg이 되도록 혼입시킨 뒤, 토양오염 공정시험기준에 따라 TPH 성분을 추출하였다[13
]. 석유제품이 혼입된 토양(약 15 g)을 디클로로메탄(dichloromethane)에 넣고, 물을 제거하기 위해 무수황산나트륨을 넣었다. - 증류성상은 TANAKA사의 AD-6 Auto Distillation Tester를 이용해 ASTM D 86 방법에 따라 분석하였다. 시료를 100 mL 취한 뒤, 4.5 mL/min의 속도로 승온시켜, 초기증류온도(inital boihing point, IBP)를 측정한 뒤, 증류량이 10 vol% 단위로 받은 다음 해당온도를 측정하였으며, 97 vol%가 증류되었을 때 종말점 온도로 설정하였다. 기기 내에 기압계가 장착되어 측정값은 실제 측정값을 1기압에서 측정된 것으로 보정된 값을 보여준다.
- 앞서 언급했듯이 항공유는 영하 수십도에서도 얼지 않아야 하기 때문에 빙결방지제가 혼합되어져 있고, 금속의 활성을 저지하는 금속불활성제가 포함되어져 있으며, 연료의 산화방지를 위해 산화방지제 등이 포함되어져 있다. 연료를 직접 GC-MS에 주입해 분석할 경우, 수많은 연료성분에 의해 미량의 첨가제를 분석하기 어려워, SPE를 이용해 연료의 비극성 성분을 먼저 제거한 뒤, 극성 부분을 추출하여 GC-MS를 이용해 분석하였다. 분석결과, 시료주입 후 38 min 동안은 등유와 항공유의 큰 차이가 없었지만, 38 min부터 항공유는 등유에 포함되지 않은 산화방지제로서 다양한 페놀형태(2,6-dimethyl phenol, methyl ethyl phenol, trimethyl phenol, diethyl phenol, methyl tert-butyl phenol, di-isopropyl phenol 등)의 산화방지제가 분석되었다.
- 석유제품이 혼입된 토양(약 15 g)을 디클로로메탄(dichloromethane)에 넣고, 물을 제거하기 위해 무수황산나트륨을 넣었다. 이 토양혼합물을 3 min간 초음파로 추출하는 과정을 2번 반복한 뒤, 필터를 통해 토양과 무수황산나트륨, 황산나트륨 수화물을 제거한 뒤, TPH 성분이 추출된 디클로로메탄을 2 mL로 농축하고, 불순물 흡착을 위해 실리카겔 0.3 g을 넣고 교반한 뒤, 상층액을 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
- 이렇게 농축된 시료는 GC-MS를 이용해 분석하였으며, 본 연구에서 사용된 가스크로마토그래피는 Agilent 7890A GC System을 이용하였으며, 질량분석기는 Agilent 5975C Inert XL EI/CI MSD 검출기를 이용하였다. 컬럼은 DB-Wax (30 m × 250 µm × 0.
- 연료의 밀도는 Anton Parr사의 DMA 5000을 이용해 ASTM D 4052 방법에 따라 분석하였다. 측정방식은 진동식 U자관법을 이용하여 시료를 15 ℃에서 일정한 주파수 조건에서 진동주기의 변화를 측정함으로 밀도로 환산 처리되는 방식을 통해 시료의 밀도를 측정하였다.
- 컬럼은 HP-ULTRA 2 (19091B-102, 25 m × 0.2 mm × 0.33 µm)를 이용했으며, 오븐온도는 초기온도 50 ℃에서 2 min간 유지시킨 후, 12 ℃/min 속도로 310 ℃까지 승온하여 22 min간 유지시킴으로 총 분석시간 45.7 min 동안 분석하였다.
- 토양 내에 함유된 TPH를 가스크로마토그래피(Agilent Technologies 사의 7890A GC System)를 이용해 패턴을 분석하였다. 컬럼은 HP-ULTRA 2 (19091B-102, 25 m × 0.
- 항공유에 포함되어져 있는 빙결방지제와 금속불활성제는 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)를 이용하였다. 등유와 항공유는 그 구성성분이 몇 백가지 이상이기 때문에 이들 구성성분 중 특정 첨가제를 분석하기 전 SPE (solid phase extraction)를 통해 전처리 한 후 GC-MS를 이용해 분석하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 연료유로서 등유, Jet A-1, JP-8은 SK에너지 제품을 이용하였으며, JP-5는 해군 유류부대로부터 얻은 시료를 사용하였다.
이론/모형
- 발열량은 Parr사의 6400 기기를 사용하였으며, ASTM 3338 방법에 준해 분석하였다. 시료 0.
- 황분은 HORIBA사의 SLFA-1800H를 이용해 ASTM D 4294 방법에 따라 측정하였다. 시료 5 mL를 시료컵에 채운 뒤, X-선 형광법(X-ray fluorescence spectrometry, XRF)을 이용해 시료 내 황 함량을 분석하였다.
- 연료의 밀도는 Anton Parr사의 DMA 5000을 이용해 ASTM D 4052 방법에 따라 분석하였다. 측정방식은 진동식 U자관법을 이용하여 시료를 15 ℃에서 일정한 주파수 조건에서 진동주기의 변화를 측정함으로 밀도로 환산 처리되는 방식을 통해 시료의 밀도를 측정하였다.
- 유도세탄가(derived cetane number, DCN)는 SETA사의 IQT-LM을 이용하였으며, ASTM D 6890 방법에 준하여 유도세탄가를 측정하였다. 580 ℃로 유지된 챔버에 일정량(0.
- 인화점(flash point)은 TANAKA사의 ATG-7 기기를 사용하였으며, ASTM D 56 방법에 따라 분석하였다. 50 mL의 시료를 밀폐된 시료 용기 속에서 분당 3 ℃의 속도로 승온시켜, 0.
- 저온겉보기점도(cold cranking simulator)는 Cannon사의 CCS-2100기기를 사용하였으며, ASTM D 5293 방법에 따라 분석하였다. 50 mL 시료를 용기에 넣은 뒤, -20 ℃에서 회전자의 속도와 점도와의 함수 관계를 이용하여 저온겉보기점도를 측정하였다.
- 증류성상은 TANAKA사의 AD-6 Auto Distillation Tester를 이용해 ASTM D 86 방법에 따라 분석하였다. 시료를 100 mL 취한 뒤, 4.
- 황분은 HORIBA사의 SLFA-1800H를 이용해 ASTM D 4294 방법에 따라 측정하였다. 시료 5 mL를 시료컵에 채운 뒤, X-선 형광법(X-ray fluorescence spectrometry, XRF)을 이용해 시료 내 황 함량을 분석하였다.
성능/효과
- -20 ℃에서 저온겉보기점도를 측정한 결과, 등유는 51 cst를 보인 반면 항공유는 92870∼173334 cst로 등유에 비해 점도가 매우 높은 것을 알 수 있었다.
- Figure 4와 같이 식별제가 함유된 등유만 보라색으로 발색되었고, 항공유에는 식별제(Unimark 1494DB)가 함유되어져 있지 않기 때문에 발색이 되지 않음을 확인할 수 있었다. UV-Vis 분광광도계를 이용해 등유 내 식별제의 함량을 분석한 결과 16 ppm의 식별제가 함유되어 있는 것으로 확인되었다.
- 분석결과, 대부분의 물성에서는 등유와 항공유의 물성이 유사한 분석값을 보인 반면, 항공유는 등유에 비해 높은 황함량과 저온에서의 높은 점도를 확인하였다. 그리고 항공유 중 JP-5는 초류점이 등유나 항공유에 비해 높으며, 이로 인해 TPH 패턴도 차이를 보이는 것을 확인하였다. 등유 및 항공유 내에 함유된 첨가제를 분석한 결과, 등유에만 법정식별제가 함유되어 발색제에 의해 등유만 발색되었으며, GC-MS를 이용해 첨가제를 분석한 결과 시료주입 후, 38 min부터 등유에는 포함되어있지 않은 페놀형태의 다양한 산화안정제와 carbamate 형태의 금속불활성제 및 oxylate형태의 연료첨가제가 분석되었다.
- 그리고 항공유 중 JP-5는 초류점이 등유나 항공유에 비해 높으며, 이로 인해 TPH 패턴도 차이를 보이는 것을 확인하였다. 등유 및 항공유 내에 함유된 첨가제를 분석한 결과, 등유에만 법정식별제가 함유되어 발색제에 의해 등유만 발색되었으며, GC-MS를 이용해 첨가제를 분석한 결과 시료주입 후, 38 min부터 등유에는 포함되어있지 않은 페놀형태의 다양한 산화안정제와 carbamate 형태의 금속불활성제 및 oxylate형태의 연료첨가제가 분석되었다.
- 분석결과, 대부분의 물성에서는 등유와 항공유의 물성이 유사한 분석값을 보인 반면, 항공유는 등유에 비해 높은 황함량과 저온에서의 높은 점도를 확인하였다. 그리고 항공유 중 JP-5는 초류점이 등유나 항공유에 비해 높으며, 이로 인해 TPH 패턴도 차이를 보이는 것을 확인하였다.
- 연료를 직접 GC-MS에 주입해 분석할 경우, 수많은 연료성분에 의해 미량의 첨가제를 분석하기 어려워, SPE를 이용해 연료의 비극성 성분을 먼저 제거한 뒤, 극성 부분을 추출하여 GC-MS를 이용해 분석하였다. 분석결과, 시료주입 후 38 min 동안은 등유와 항공유의 큰 차이가 없었지만, 38 min부터 항공유는 등유에 포함되지 않은 산화방지제로서 다양한 페놀형태(2,6-dimethyl phenol, methyl ethyl phenol, trimethyl phenol, diethyl phenol, methyl tert-butyl phenol, di-isopropyl phenol 등)의 산화방지제가 분석되었다. 또한 항공유에서만 3,4,5-trimethylphenyl methyl- carbamate와 같은 금속불활성제가 분석되었으며, 2-isopropyl phenyl oxylate 구조의 연료첨가제가 분석되었다.
- Table 2는 등유와 항공유에 대한 물성을 분석한 결과를 보여주고 있다. 이들 연료는 모두 투명하여, 육안으로는 그 유종을 판단할 수 없었으며, 황함량 분석결과, 등유는 2.8 ppm인 반면, 항공유인 Jet A-1, JP-5, JP-8는 각각 215.6, 120.9, 176.5 ppm으로 등유에 비해 황 함량이 월등히 높은 것으로 확인되었다. 증류성상 분석결과, 본 연구에 활용된 항공유는 등유성상을 기본으로 해서 생산하였기 때문에 등유와 유사한 결과를 보일 것으로 예상하였지만, JP-5는 초류점 (initial boiling point)과 10% 증류온도가 등유나 Jet A-1, JP-8보다 높게 측정되었다.
- 5 ppm으로 등유에 비해 황 함량이 월등히 높은 것으로 확인되었다. 증류성상 분석결과, 본 연구에 활용된 항공유는 등유성상을 기본으로 해서 생산하였기 때문에 등유와 유사한 결과를 보일 것으로 예상하였지만, JP-5는 초류점 (initial boiling point)과 10% 증류온도가 등유나 Jet A-1, JP-8보다 높게 측정되었다. 인화점, 밀도, 발열량 분석결과, 인화점은 48∼58 ℃, 밀도는 0.
- 항공유는 등유성상에 용도에 알맞은 적정 첨가제를 혼합하였기 때문에 TPH 분석결과, 등유와 항공유의 패턴이 유사한 것을 확인할 수 있었다. 하지만 항공유 중, JP-5의 TPH의 폭이 등유, Jet A-1, JP-8 보다 좁은 것을 알 수 있었으며, 검출시간이 약간 늦은 것을 확인하였다. 이는 증류 성상 분석에서 초류점이 다른 유류보다 다소 높은 것과 일치하는 결과를 보여준다.
후속연구
- 본 연구결과를 토대로 항공유를 취급하고 있는 공항이나 군부대 시설, 또는 송유관시설 인근에서 항공유에 의해 오염된 토양의 오염원 규명 및 정화책임자 결정에 있어 적극 활용 가능할 것이라 판단된다.
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