Dye-sensitized solar cells (DSSCs), developed two decades ago, are considered to be an attractive technology among various photovoltaic devices because of their low cost, accessible dye chemistry, ease of fabrication, high power conversion efficiency, and environmentally friendly nature. A typical D...
Dye-sensitized solar cells (DSSCs), developed two decades ago, are considered to be an attractive technology among various photovoltaic devices because of their low cost, accessible dye chemistry, ease of fabrication, high power conversion efficiency, and environmentally friendly nature. A typical DSSCs consists of a dye-coated $TiO_2$ photoanode, a redox electrolyte, and a platinum (Pt)-coated fluorine-doped tin oxide (FTO) counter electrode. Among them, redox electrolytes have proven to be extremely important in improving the performance of DSSCs. Due to many drawbacks of iodide electrolytes, many research groups have paid more attention to seeking other alternative electrolyte systems. With regard to this, one-electron outer sphere redox shuttles based on cobalt complexes have shown promising results: In 2014, porphyrin dye (SM315) with the cobalt (II/III) redox couple exhibited a power conversion efficiency of 13% in DSSCs. In this review, we will provide an overview and perspectives of cobalt redox electrolytes in DSSCs.
Dye-sensitized solar cells (DSSCs), developed two decades ago, are considered to be an attractive technology among various photovoltaic devices because of their low cost, accessible dye chemistry, ease of fabrication, high power conversion efficiency, and environmentally friendly nature. A typical DSSCs consists of a dye-coated $TiO_2$ photoanode, a redox electrolyte, and a platinum (Pt)-coated fluorine-doped tin oxide (FTO) counter electrode. Among them, redox electrolytes have proven to be extremely important in improving the performance of DSSCs. Due to many drawbacks of iodide electrolytes, many research groups have paid more attention to seeking other alternative electrolyte systems. With regard to this, one-electron outer sphere redox shuttles based on cobalt complexes have shown promising results: In 2014, porphyrin dye (SM315) with the cobalt (II/III) redox couple exhibited a power conversion efficiency of 13% in DSSCs. In this review, we will provide an overview and perspectives of cobalt redox electrolytes in DSSCs.
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문제 정의
최근 코발트 전해질 기반의 염료감응 태양전지는 13%에 달하는 세계 최고 수준의 높은 에너지 변환효율을 보고하고 있다. 따라서, 본 총설에서는 현재 활발히 연구되고 있는 염료감응 태양전지의 중요한 구성요소인 코발트 전해질의 특징과 최신 연구동향 등을 전반적으로 소개하고자 한다.
본 총설에서는 염료감응 태양전지용 코발트 전해질의 특징과 연구동향 등을 살펴보았다. 코발트 전해질은 금속전극과의 부식성이 없어 장기적으로 안정하며, 빛 흡수 영역대가 넓지 않고 산화 환원 에너지 준위가 조절 가능하여 높은 개방전압(Voc)을 얻을 수 있어 궁극적으로 고효율·장기안정성의 염료감응 태양전지가 제작가능하다.
제안 방법
2011년 Hagfeldt 그룹에서 D-π-A 구조의 유기염료 D35와 다양한 코발트 전해질을 사용해 염료 재생(Regeneration)의 t1/2(Half Time)와 구동력(Driving Force), 재생 효율, IPCE(Incident-Photon- to-Electron Conversion Efficiency) 등을 분석하였다(Fig. 7)33).
Kashif 연구팀에서 결합자리가 두 자리(Bidentate) 또는 세 자리(Tridentate) 의 리간드를 합성한 기존의 코발트 착물과는 달리 다섯 자리 (Pentadentate) 리간드를 합성한 [Co(PY5Me2)(MeCN)]2+/3+ 라는 새로운 형태의 코발트 전해질을 발표하였다.27) Co(PY5Me2) (MeCN)은 촉매로 보고된 코발트 착물이지만 염료감응 태양전지의 전해질로 쓰기 위해 한 자리(Monodentate) 리간드를 다른 리간드로 치환하였다. 즉, 한 자리(Monodentate) 리간드인 MeCN은 상대적으로 코발트 금속과의 결합력이 약하기 때문에 tBP(4-tert-Butylpyridine)나 NMBI (N-methylbenzimidazole) 과 같이 더 강력한 루이스 염기가 존재한다면 다른 한 자리 (Monodentate) 리간드로 쉽게 치환 될 수 있는데 이렇게 치환된 한 자리(Monodentate) 리간드에 따라 코발트 착물의 산화·환원 에너지 준위가 바뀌어 다양하게 산화·환원 에너지 준위를 조절할 수 있다는 장점이 있다.
Y123 유기염료는 전자주개 그룹에 4개의 알콕시(Alkoxy) 사슬을 포함하고 π-bridge 부분에 2개의 헥실(Hexyl) 사슬을 치환하여 TiO2 광전극에 산화된 코발트 3가 착물이 접근하는 것을 막는 효과를 극대화시켰다.
같은 해 Grätzel 연구팀에서 GY50과 비슷한 형태의 포피린 염료 2종(SM315, SM371)을 발표하였는데, SM315는 억셉터(Acceptor) 부분에 BTD(2,1,3- benzothiadiazole)와 페닐기(Phenyl)를 anchoring 그룹인 카복실산 사이에 연결하였고 SM371은 페닐기(Phenyl)만 Anchoring 그룹인 카복실산 사이에 연결하였다2).
대상 데이터
따라서, 근본적으로 산화된 코발트 3가 착물과 TiO2 광전극 표면간의 접촉을 막는 것이 필요하다고 판단된다36). 2010년 Hagfeldt 연구팀에서 전자 주개 그룹에 알콕시(Alkoxy) 사슬을 치환한 D35염료와 N,N-dimethylanilinyl 그룹을 치환한 D29염료를 코발트 전해질(Co(bpy)32+/3+)에 적용하였다(Fig. 8)22). D35염료가 D29염료보다 높은 에너지 변환효율을 보고하였는데 이는 알콕시(Alkoxy) 사슬을 통한 TiO2 광전극 표면에서의 전자 재결합 방지 효과 때문이다.
(III) -ΔG0> λ : 자유에너지변화(|ΔG0|)가 더욱 더 커져서 재배열 에너지(λ)보다 커지게 되면 역으로 전자 전달 속도상수가 감소하게 되는 뒤집힌 전자전달 속도영역(Marcus Inverted Region) 이 나타나게 되어 염료재생 속도상수는 감소하게 된다.
D-π-A 구조의 유기 염료인 MK2에 NMBI (N-methylbenzimidazole)가 치환된 Co(PY5Me2)(NMBI)2+/3+를적용하였더니 10mWcm-2 , 100mWcm-2조건에서 각각 9.2%와 8.4%의 에너지 변환효율을 나타냈고, tBP (4-tert-Butylpyridine) 가치환된 Co(PY5Me2)(tBP)2+/3+를 사용하였더니 약 1V에 해당하는 개방전압(Voc)를 나타냈다.
같은 해 Grätzel 연구팀에서 GY50과 비슷한 형태의 포피린 염료 2종(SM315, SM371)을 발표하였는데, SM315는 억셉터(Acceptor) 부분에 BTD(2,1,3- benzothiadiazole)와 페닐기(Phenyl)를 anchoring 그룹인 카복실산 사이에 연결하였고 SM371은 페닐기(Phenyl)만 Anchoring 그룹인 카복실산 사이에 연결하였다2). SM371와 코발트 전해질 (Co(bpy)32+/3+)를 사용해 측정하였더니 12%의 에너지 변환효율을 나타내었고, BTD가 도입된 SM315는 무려 13%로 현재까지 보고된 염료감응 태양전지 효율에서 가장 높은 효율을 나타내고 있다. 세계 최고 에너지 변환효율을 보고하였다.
하지만 2003년부터 2009년까지 Online database (Web of Science)에 등록된 염료감응 태양전지 관련논문은 거의 2700편이 넘었지만 코발트 전해질을 주제로 발표된 논문은 7년 동안 연간 한 편 정도만 발표되었다20). 그 이유는 첫째, TiO2 전도대(Conduction Band)에 주입된 전자와 산화된 3가 코발트 착물간의 재결합 현상(ChargeRecombination)이 나타났으며, 둘째, 아이오딘 전해질에 비해 상대적으로 코발트 착물이 크기 때문에 TiO2 기공 사이를 통과하지 못해 발생하는 물질수송(mass transport)의 한계점과 전해질의 낮은 확산계수로 인해 발생하는 전자 수송의 문제점이 나타났다. 위와 같은 문제점들에 대한 연구가 진행되던 중에 2009년 Hagfeldt 연구팀에서 D-π-A 구조를 가진 새로운 개념의 유기 염료가 개발되었는데 긴 알콕시(Alkoxy) 사슬 치환기를 전자주개 그룹에 결합한 D35 유기 염료를 아이오딘 전해질에 적용 하였더니 6%의 에너지 변환효율을 보고하였다21).
바이피리딘(Bipyridine) 리간드 계열의 코발트 전해질은 94~98%의높은 염료 재생 효율을 보였으나 페난트롤린(Phenanthroline) 리간드 계열의 코발트 전해질은 느린 염료 재생 속도로 인해 56~81%의 낮은 염료 재생 효율을 나타냈다. 특히, [Co(NO2-phen)3] n+의 경우 -ΔG0값이 0.
세계 최고 에너지 변환효율을 보고하였다. 포피린 염료의 억셉터(Acceptor)부분에 BTD의 도입으로 인해 빛 수확 능력(LHE)이 향상되어 흡수 영역대가 넓어져 광전류(Jsc)가 상승하고, 이로 인해 높은 에너지 변환효율을 얻을 수 있었다. 아래의 Table 1은 위에 언급된 다양한 염료와 코발트 전해질의 구조 및에너지 변환효율을 연도별로 나타내었다.
후속연구
특히, 우리나라는 세계 최고의 기술력과 생산인프라를 보유하고 있는 반도체, LCD 및 OLED 디스플레이 강국으로 염료감응 태양전지 기술과 유사한 기반기술을 가지고 있다. 기술개발 후 산업화 시에 기존의 산업 인프라를 거의 활용 할 수 있어 매우 유리한 위치에 있으며 디스 플레이, 반도체 강국의 위상을 이어가기 위한 차세대 태양전지용 핵심기술로, 소재/소자/장비기술을 포함한 원천신기술을 성공적으로 개발한다면 고부가 가치의 상품 개발을 선점할 수 있다. 따라서, 국가의 신재생 에너지 신기술을 선도하고 국제경쟁력을 확보하여 21세기의 에너지 산업의 선도적 위치를 구축하고, 이를 통한 고부가가치의 첨단 에너지 산업을 창출하기 위해서는, 이 기술을 뒷받침하는 핵심 기초 연구로서, 분자 수준에서 유용한 성질을 가진 물질을 창출하여 기능성 제어 및첨단화할 수 있는 에너지 변환 기능성 신소재 화학의 중요성이 부각되고 있다.
따라서, 국가의 신재생 에너지 신기술을 선도하고 국제경쟁력을 확보하여 21세기의 에너지 산업의 선도적 위치를 구축하고, 이를 통한 고부가가치의 첨단 에너지 산업을 창출하기 위해서는, 이 기술을 뒷받침하는 핵심 기초 연구로서, 분자 수준에서 유용한 성질을 가진 물질을 창출하여 기능성 제어 및첨단화할 수 있는 에너지 변환 기능성 신소재 화학의 중요성이 부각되고 있다. 기존 과학기술의 한계 극복을 위한 소재화학 기반의 기술 확립에 범국가적 관심과 역량을 집중한다면, 국내 과학기술 수준 향상은 물론, 에너지, 정보 산업 등 대표적 첨단 산업 기술의 국제 경쟁력 확보에 크게 기여할 것이다.
염료감응 태양전지는 향후BIPV(Building Integrated Photovoltaics (건물 일체형 태양전지)),초소형 고효율 저장장치 등 기존의 무기재료 기반의 태양전지로는 적용하기 힘든 다양한 응용분야로의 진출이 가능할 것으로 전망된다. 염료감응 태양전지의 변환 효율 및 성능은 전적으로 구성 핵심소재의 성능및 효율성에 크게 의존하게 되는 소재 중심 기술이 핵심 산업이고, 기술개발에 따른 성능개선 여하에 따라 태양전지 시장전체에 미치는 영향이 매우 큰 차세대 태양전지 분야이다.
이상에서 살펴본 바와 같이 코발트 전해질 기반의 염료감응 태양전지는 Marcus 이론을 바탕으로 염료 재생 구동력(ΔG0),재배열 에너지(λ), 스핀상태 및 킬레이트 효과(Chelating Effect) 에 대한 이론적인 연구가 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
코발트 전해질이 I-/I3-전해질을 대체할 유력한 전해질로 주목받고 있는 이유는?
I-/I3-전해질을 대체할 유력한 전해질 중 코발트 전해질이 주목받고 있다. 코발트 전해질의 경우 I -/I3-전해질보다 가시광선 영역에서 빛 흡수영역대가 작고 다양한 리간드와 전자주개 또는 받개 그룹 도입을 통해 전해질의 산화·환원 에너지 준위를 원하는 데로 조절하여 얻을 수 있기 때문이다(Fig. 4)16).
아이오딘 전해질에 비해 상대적으로 코발트 착물 커서 어떤 문제가 나타나는가?
하지만 2003년부터 2009년까지 Online database (Web of Science)에 등록된 염료감응 태양전지 관련논문은 거의 2700편이 넘었지만 코발트 전해질을 주제로 발표된 논문은 7년 동안 연간 한 편 정도만 발표되었다20). 그 이유는 첫째, TiO2 전도대(Conduction Band)에 주입된 전자와 산화된 3가 코발트 착물간의 재결합 현상(ChargeRecombination)이 나타났으며, 둘째, 아이오딘 전해질에 비해 상대적으로 코발트 착물이 크기 때문에 TiO2 기공 사이를 통과하지 못해 발생하는 물질수송(mass transport)의 한계점과 전해질의 낮은 확산계수로 인해 발생하는 전자 수송의 문제점이 나타났다. 위와 같은 문제점들에 대한 연구가 진행되던 중에 2009년 Hagfeldt 연구팀에서 D-π-A 구조를 가진 새로운 개념의 유기 염료가 개발되었는데 긴 알콕시(Alkoxy) 사슬 치환기를 전자주개 그룹에 결합한 D35 유기 염료를 아이오딘 전해질에 적용 하였더니6%의 에너지 변환효율을 보고하였다21).
염료감응 태양전지용 코발트 전해질의 문제점은?
코발트 전해질은 금속전극과의 부식성이 없어 장기적으로 안정하며, 빛 흡수 영역대가 넓지 않고 산화 환원 에너지 준위가 조절 가능하여 높은 개방전압(Voc)을 얻을 수 있어 궁극적으로 고효율·장기안정성의 염료감응 태양전지가 제작가능하다. 하지만 TiO2 광전극 표면과 코발트 전해질간의 전자 재결합(Recombination)으로 인한 전류값 손실이 크고 코발트 착물의 물질수송(mass-transport)의 한계점이 존재하기 때문에 이를 극복하기 위한 연구가 진행되고 있다.
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