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문제 정의
- 8) 특히 목재생산과정에서 발생하는 폐기물인 톱밥에 대해 취급이 불편하고 사용처가 제한된 고형연료로 사용하는 것보다 발열량이 높고 용도가 다양한 액체연료로 전환하기 위한 용매분해법에 대한 연구는 전무하다. 본 연구에서는 아세톤이 목재구성성분의 분해에 효율적인 용매임을 알아낸 저자의 선행연구9)를 바탕으로 톱밥에 대해 아세톤-용매분해법 (acetone-solvolysis)을 시도하여 그 분해 특성을 조사하고, 용매분해반응에 의한 전환 수율 및 생성물의 종류, 발열량 등의 전환 특성 등을 분석함으로써 액체 연료물질의 변환생성에 대한 가능성을 검토하였다.
제안 방법
- FT-IR (Bio-Rad, FTS 135)을 사용하여 용매분해반응에 의한 결합의 절단 및 분해 경향 등을 분석하였다. 또한 용매 분해반응에 의해 생성된 액상 및 기상생성물의 성분분석을 위하여 GC/MS (Agilent, G1530A)에 HP-1및 HP-PLOT Q 캐필러리 컬럼을 장착하여 분석하였다.
- 그에 따라 원료 20 g에 용매 200 mL를 혼합한 상태에서 반응온도를 250~400℃의 범위에서 50℃ 간격으로 변화시켰고, 반응시간은 20~60분 범위에서 10분 간격으로 시행하였다. 반응이 완료된 후에는 반응기를 곧바로 얼음물에 넣어 약 20분 간 냉각시킨 후 개봉하였다.
- FT-IR (Bio-Rad, FTS 135)을 사용하여 용매분해반응에 의한 결합의 절단 및 분해 경향 등을 분석하였다. 또한 용매 분해반응에 의해 생성된 액상 및 기상생성물의 성분분석을 위하여 GC/MS (Agilent, G1530A)에 HP-1및 HP-PLOT Q 캐필러리 컬럼을 장착하여 분석하였다. 주 생성물질, 용매및 특정물질의 정량을 위해서는 GC/MS를 통하여 확인된 성분물질을 GC (Young lin M600D)에서 표준시료를 사용한 검량선을 작성하여 분석하였다.
- 열화학적 전환반응 장치는 고온·고압에 견딜 수 있도록 SUS 재질로 제작하여 사용하였다. 반응기는 Fig. 1과 같이 내용적이 300 mL로 자동온도조절장치, 압력조절장치, 안전장치 및 교반장치를 설치하였고, 반응기 내부의 반응상태 변화를 실시간 모니터링하고 자동조절이 가능하도록 구성하였다. 또 생성된 타르 및 액상반응물을 증류에 의해 분리하거나 용매상 열분해 시 사용된 용매를 제거하기 위하여 Fig.
- 시료톱밥에 대해 아세톤을 사용한 용매분해반응에 의한 열화학적 전환반응을 시행하여 분해 경향을 조사하였다. Fig.
- 아세톤-용매분해반응에 의해 350℃, 40분과 400℃, 40분의 조건에서 시료를 만들었다. 액상시료는 미량증류장치를 사용하여 열분해에 사용된 용매를 회수한 후 생성된 액상물질의 양을 측정하여 질량수율을 구하였으며, 고위발열량 측정장치를 사용하여 KSM 2057법에 의해 열량을 측정한 결과와 측정된 생성물의 연소열량과 함께 계산한 에너지 수율을 Table 3에 표시하였다.
- 아세톤-용매분해법을사용한 톱밥의 열화학적 전환반응에 의한 분해 경향을 조사하기 위하여 FT-IR을 사용하여 반응 후 잔류 고형물을 분석하였고 결합의 파괴 및 결합 세기의 감소 등을 검토하였다.
- 아세톤-용매분해반응에 의해 350℃, 40분과 400℃, 40분의 조건에서 시료를 만들었다. 액상시료는 미량증류장치를 사용하여 열분해에 사용된 용매를 회수한 후 생성된 액상물질의 양을 측정하여 질량수율을 구하였으며, 고위발열량 측정장치를 사용하여 KSM 2057법에 의해 열량을 측정한 결과와 측정된 생성물의 연소열량과 함께 계산한 에너지 수율을 Table 3에 표시하였다. 350℃, 40분에서 생성된 액상물질의 고위발열량은 7,824 cal/g이고, 수득생성물의 양은 36.
- 열화학적 전환반응 장치는 고온·고압에 견딜 수 있도록 SUS 재질로 제작하여 사용하였다.
- 5%) 순으로 나타났다. 원소분석에 의해 톱밥의 C, H, N, S, O 및 Ash의 함량을 조사하였다. 톱밥의 회분은 다른 바이오매스보다 함량이 낮은 것으로 나타났으며, 주 성분이 SiO2, Al2O3 및 CaO 등으로 알려져 있다.
- 또한 용매 분해반응에 의해 생성된 액상 및 기상생성물의 성분분석을 위하여 GC/MS (Agilent, G1530A)에 HP-1및 HP-PLOT Q 캐필러리 컬럼을 장착하여 분석하였다. 주 생성물질, 용매및 특정물질의 정량을 위해서는 GC/MS를 통하여 확인된 성분물질을 GC (Young lin M600D)에서 표준시료를 사용한 검량선을 작성하여 분석하였다. 톱밥의 열화학적 전환반응에 의한 분해잔류물 및 고상 생성물의 원소함량 변화를 측정하기 위하여 원소분석기(Fisons instrument, EA1108)를 사용하였다.
- 톱밥의 분해경향 조사를 위한 또 다른 방법으로 반응 후 생성된 고형물질을 원소분석하여 톱밥의 탄화도를 조사하였다. 먼저 반응전의 시료톱밥을 원소분석한 결과, 탄소 49.
- 톱밥의 열화학적 용매열분해 전환반응에 의한 액상의 생성물을 GC/MS 및 GC를 사용하여 분석하였는데, Fig. 5에는 반응시간이 40분일 때 반응온도 300, 350, 400℃에서 아세톤-용매분해법에 의해 생성된 액상 생성물에 대한 GC 크로 마토그램을 나타내었으며 library로부터 확인된 주요 생성물을 Table 2에 명시하였다.
- 주 생성물질, 용매및 특정물질의 정량을 위해서는 GC/MS를 통하여 확인된 성분물질을 GC (Young lin M600D)에서 표준시료를 사용한 검량선을 작성하여 분석하였다. 톱밥의 열화학적 전환반응에 의한 분해잔류물 및 고상 생성물의 원소함량 변화를 측정하기 위하여 원소분석기(Fisons instrument, EA1108)를 사용하였다. 또한 생성된 액상 생성물이 연료로 사용 가능한지 확인하기 위하여 PARR 1261 Calorimeter를 사용하여 KSM 2057법에 의해 고위발열량(Higher Heating Value, HHV)을 측정하였다.
- 톱밥의 용매분해에 사용하기 위한 아세톤의 혼합비율은 예비실험을 통해 다양한 조건으로 변화시키며 시험하여 반응 시 발생 압력에 따른 실험의 안전성, 액상 생성물 수득의 용이성 등을 검토하여 가장 적절하다고 판단된 시료와 용매의 혼합비 1:10으로 실험을 진행하였다.
대상 데이터
- 1과 같이 내용적이 300 mL로 자동온도조절장치, 압력조절장치, 안전장치 및 교반장치를 설치하였고, 반응기 내부의 반응상태 변화를 실시간 모니터링하고 자동조절이 가능하도록 구성하였다. 또 생성된 타르 및 액상반응물을 증류에 의해 분리하거나 용매상 열분해 시 사용된 용매를 제거하기 위하여 Fig. 2와 같은 미량증류장치(Buchi, B-580)를 사용하였다.
- 본 실험에 사용한 톱밥은 건축, 토목 분야에서 많이 사용 되고 있는 낙엽송(larix leptolepis) 톱밥을 사용하였다. 시판 되는 낙엽송을 구입하여 시료톱밥을 만들어서 사용하였다.
- 본 실험에 사용한 톱밥은 건축, 토목 분야에서 많이 사용 되고 있는 낙엽송(larix leptolepis) 톱밥을 사용하였다. 시판 되는 낙엽송을 구입하여 시료톱밥을 만들어서 사용하였다. Table 1은 시료 톱밥의 화학분석 및 발열량분석 결과이다.
이론/모형
- 톱밥의 열화학적 전환반응에 의한 분해잔류물 및 고상 생성물의 원소함량 변화를 측정하기 위하여 원소분석기(Fisons instrument, EA1108)를 사용하였다. 또한 생성된 액상 생성물이 연료로 사용 가능한지 확인하기 위하여 PARR 1261 Calorimeter를 사용하여 KSM 2057법에 의해 고위발열량(Higher Heating Value, HHV)을 측정하였다.
- Table 1은 시료 톱밥의 화학분석 및 발열량분석 결과이다. 화학분석은 TAPPI (technical association of the pulp and paper industry)의 T211 om-93, T222 om-88 및 T230 om-93 의 방법과 함께 기초과학연구원에서 사용하는 modified brendel method에 의한 셀룰로오스 분석방법을 적용하였다. 시료 톱밥은 일반적인 목질계 바이오매스와 같이 대부분의 조성은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어져 있으며, 함량은 셀룰로오스(45.
성능/효과
- 1) 아세톤을 사용한 톱밥의 용매분해반응시 에너지 효율을 고려한 적정 조건은 350℃, 40분이었으며, 이 때의 전환율은 88.7%이었다.
- 2) 350℃, 40분의 반응조건에서 생성된 액체생성물의 발열량은 7,824 cal/g으로 높았으며, 질량수율과 에너지 수율은 각각 36.4 g-oil/100g sawdust, 60.8%였다.
- 3) 액상 생성물의 연소열량 측정 결과, 생성된 오일의 발열량은 시판 가솔린 및 경유의 59.6~67.2% 수준이었으며 무수 에탄올에 비해서는 약 3.8%가 높은 것으로 나타나 아세톤- 용매분해반응에 의해 생성된 액상 생성물을 대체연료 및 연료첨가물질로 사용할 수 있는 것으로 판단되었다.
- 액상시료는 미량증류장치를 사용하여 열분해에 사용된 용매를 회수한 후 생성된 액상물질의 양을 측정하여 질량수율을 구하였으며, 고위발열량 측정장치를 사용하여 KSM 2057법에 의해 열량을 측정한 결과와 측정된 생성물의 연소열량과 함께 계산한 에너지 수율을 Table 3에 표시하였다. 350℃, 40분에서 생성된 액상물질의 고위발열량은 7,824 cal/g이고, 수득생성물의 양은 36.4 g-oil/100 g raw material, 에너지 수율은 60.8%였고, 400℃, 40분에서 생성된 액상물질의 고위발열량은 7,792 cal/g, 수득생성물의 양은 35.2 g-oil/100 g raw material, 에너지 수율은 58.5%로 나타났다. 앞에서 고찰한 바와 같이 400℃에서는 나프탈렌(naphthalene)류, inden, pyrazol 등이 새로이 생성되었는데 이것들이 발열량을 감소시키는 원인이 된 것으로 판단된다.
- 4) 아세톤-용매분해 반응에서 생성되는 주된 생성물은 4- methyl-3-pentene-2-one, 1,3,5-trimethylbezene, 2,6-dimethyl-2,5-heptadiene-4-one, 3-methyl-2-cyclopenten-1-one을 비롯한 지방족 및 방향족 케톤화합물인 확인되었고, 액상 생성 물의 연료가치를 보다 향상시키기 위해 페놀화합물과 퓨란 화합물의 함량을 감소시킬 필요가 있다고 판단되었다.
- 3은 아세톤을 사용한 톱밥의 용매분해반응에 있어서 각각의 반응온도에 있어서 반응시간에 대한 전환율의 변화를 나타낸 것이다. 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 전체적으로 250~350℃까지는 반응온도의 증가에 따라 전환율이 급격히 상승하는 형태를 나타내었고 350℃가 넘으면 전환율이 감소하는 경향을 보이는 것으로 나타났다. 한편 각 온도에서 반응시간에 따른 전환율 변화를 보면 반응시간 20분~30분의 구간에서 상당한 상승세를 보이지만 40분~60분 구간에서는 큰 편차가 없으며 오히려 감소하기도 하는 것으로 확인되었다.
- 앞에서 고찰한 바와 같이 400℃에서는 나프탈렌(naphthalene)류, inden, pyrazol 등이 새로이 생성되었는데 이것들이 발열량을 감소시키는 원인이 된 것으로 판단된다. 따라서 에너지 효율을 고려한 최적조건은 350℃, 40분이며, 3.1에서 최적조건으로 설정했던 것이 타당했음을 확인할 수 있었다.
- 또한 4종의 페놀화합물과 3종의 퓨란화합물이 상당량 검출되었는데 이는 반응온도의 증가와 함께 리그닌의 전구체인 coniferyl alcohol의 분해가 일어나고, 셀룰로오스의 주요 결합인 β-1,4 linkage가 파괴됨과 동시에 프리라디칼의 연쇄적인 반응에 의해 분해반응, 고리화반응 및 축합반응이 개시되어 다양한 종류의 방향족화합물의 생성량이 더욱 증가 되는 것으로 판단되었다.
- 또한 발열량 면에서도 시판 가솔린(13,120 cal/g)과 경유 (11,650 cal/g)의 약 59.6~67.2% 수준에 달하며 현재 바이오연료로 주목받고 있는 무수에탄올(7,540 cal/g)과 비교해 보면 103.8% 수준으로 나타났기 때문에 앞으로 연료로서 효용가치가 높을 것으로 판단되었다.9,31)
- 먼저 반응온도가 300℃일 때는 그림에서와 같이 생성물의 농도는 매우 낮지만 목재의 구성성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌이 분해되었음을 알 수 있는 퓨란 (furan)류, guaiacol (2-methoxy phenol)류의 존재를 확인할 수 있었으며, 아세톤에 의한 생성물인 4-methyl-3-pentene-2-one이 가장 높은 농도로 생성되었다. 반응온도가 350℃가 되면 생성물의 농도가 300℃에 비해 한층 증가되었다.
- 톱밥의 분해경향 조사를 위한 또 다른 방법으로 반응 후 생성된 고형물질을 원소분석하여 톱밥의 탄화도를 조사하였다. 먼저 반응전의 시료톱밥을 원소분석한 결과, 탄소 49.8%, 수소 6.2%, 산소 43.0%의 원소 함량을 갖는 것으로 나타났는데, 아세톤-용매분해반응을 실시한 후, 각 온도에서의원소분석 결과를 토대로 한 원소함량 변화를 Fig. 6에 나타내었다 그림에서 알 수 있는 바와 같이 반응온도의 상승에 따라 탄소 함량은 급속도로 증가하고 산소와 수소의 함량은 감소하는 현상을 보여주는데, 산소에 비하여 수소함량의 감소율은 상당히 낮은 것으로 분석되었다. 이 결과는 앞서 고찰한 Fig.
- 한편 각 온도에서 반응시간에 따른 전환율 변화를 보면 반응시간 20분~30분의 구간에서 상당한 상승세를 보이지만 40분~60분 구간에서는 큰 편차가 없으며 오히려 감소하기도 하는 것으로 확인되었다. 반응온도 350℃에서는 반응시간에 따른 전환율이 80.0~88.7%로 편차가 크지 않고 비슷한 수준을 나타내는 것으로 확인되었으며, 반응온도가 400℃로 증가하면 74.8~89.5%로 반응시간 40분을 제외하고 전환율이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 톱밥이 분해하여 만들어진 1차생성물이 온도가 높아지면서 재탄화와 재배열 등의 현상이 나타나서 목탄(char)과 tar의 생성이 증가하였기 때문에 잔류고형물의 질량이 많아지는 결과를 가져와서 상대적으로 전환율이 감소한 결과로 판단되었다.
- 반응온도가 400℃로 상승하면 높은 농도로 생성되는 물질은 4-methyl-3-pentene-2-one, 1,3,5-trimethylbezene 및 isophoron (3,5,5,-trimethyl-2-cyclopenten-1-one)인 것으로 나타났는데, 아세톤의 알돌축합반응에 의해 이들 생성물이 다량으로 생성되는 것으로 해석되었다. 이외에도 페놀류, 나프탈렌(naphthalene)류, inden, pyrazol 등이 상당량 존재하는 것으로 분석되었다.
- 시료 톱밥은 일반적인 목질계 바이오매스와 같이 대부분의 조성은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어져 있으며, 함량은 셀룰로오스(45.4%) > 리그닌(26.6%) > 헤미셀룰로오스(24.5%) 순으로 나타났다.
- 6에 나타내었다 그림에서 알 수 있는 바와 같이 반응온도의 상승에 따라 탄소 함량은 급속도로 증가하고 산소와 수소의 함량은 감소하는 현상을 보여주는데, 산소에 비하여 수소함량의 감소율은 상당히 낮은 것으로 분석되었다. 이 결과는 앞서 고찰한 Fig. 1의 전환율 변화그래프를 통한 톱밥의 분해 경향 검토의 결과와도 일치되는 경향을 보여주었는데 아세톤-용매분해반응의 전환율 곡선은 전환율이 350℃까지 증가하다가 400℃에서는 감소되는 경향을 나타냈는데, 원소함량의 변화 그래프에서도 350℃ 이하에서의 탄소의 증가율에 비해 350~400℃에서의 탄소변화 추세가 보다 급격한 경사를 나타낸 것으로 확인되었다.
- 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이 1,080 cm-1, 1,050 cm-1의 C-O stretching band, 1,115 cm-1의 O-H band 및 1,735 cm-1의 carbonyl stretching band는 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 구성하는 결합으로 알려져 있으며, 1,515 cm-1의 피크는 리그닌을 구성하는 방향족 고리를 나타내는 것으로 알려져 있는데,12) 반응온도 300℃까지 1,000~1,500 cm-1 사이의 피크가 여전히 존재하며, 리그닌의 분해가 이루어지는 350℃ 이상이 되면 거의 소멸하는 것으로 확인되었다. 전체 피크의 세기는 반응 온도가 상승할수록 감소되는 경향을 보였는데 전환율과 비교하여 FT-IR 스펙트럼을 분석한다면 아세톤을 사용한 용매상 열분해의 경우 전환율이 가장 높은 정점까지는 열화학적 전환에 의해 기상 또는 액상 생성물로의 전환반응이 주로 일어나는 것으로 판단되었으며 전환율이 감소되는 영역에서는 탄화고형물 즉, 목탄의 함량이 증가되는 것으로 판단되었다.13)
- 즉, 아세톤-용매분해반응의 전환율이 감소되는 현상이 나타나는 것은, 반응기 내부에서 목탄의 생성 비율이 증가하게 됨을 의미하며 일차적으로 생성된 액상 또는 기상의 생성물 중 일부도 반응온도가 증가됨에 따라 탄화하는 현상이 발생되어 나타나기 때문인데 이에 따라 탄소의 증가율이 급격하게 높아지는 현상이 발생하는 것으로 판단되었다.13)
- 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 전체적으로 250~350℃까지는 반응온도의 증가에 따라 전환율이 급격히 상승하는 형태를 나타내었고 350℃가 넘으면 전환율이 감소하는 경향을 보이는 것으로 나타났다. 한편 각 온도에서 반응시간에 따른 전환율 변화를 보면 반응시간 20분~30분의 구간에서 상당한 상승세를 보이지만 40분~60분 구간에서는 큰 편차가 없으며 오히려 감소하기도 하는 것으로 확인되었다. 반응온도 350℃에서는 반응시간에 따른 전환율이 80.
후속연구
- 이러한 현상은 톱밥이 분해하여 만들어진 1차생성물이 온도가 높아지면서 재탄화와 재배열 등의 현상이 나타나서 목탄(char)과 tar의 생성이 증가하였기 때문에 잔류고형물의 질량이 많아지는 결과를 가져와서 상대적으로 전환율이 감소한 결과로 판단되었다.11) 최고 전환율은 400℃, 40분의 반응조건에서 89.5%였지만 350℃, 40분의 반응조건에서도 이와 유사한 88.7%의 전환율을 나타내는 것으로 확인되었기 때문에 에너지 효율적 측면을 고려하여 최적조건으로 설정하여 후속 연구를 진행하였으며, 이 점에 대해서는 3.5에서 타당성 검토를 진행하기로 하였다.
- 따라서, 바이오매스의 아세톤 용매 분해반응에 의한 액상 연료물질의 제조 시 생성되는 페놀화합물의 농도를 감소시키는 것이 액체연료로서의 가치를 향상시키는 것이라 판단 되며, 이를 위해서는 지속적인 연구를 통하여 열분해 과정중 메틸화(methylation), 수첨 탈산소화(hydrodeoxygenation) 등의 반응이 진행될 수 있도록 반응기 내부에 수소를 충전하여 반응시키는 수소화분해(hydrocracking) 방법, 수소 공여 용매(hydrogen doner solvent)와 촉매를 사용한 반응 등을 시도하여 일차적으로 생성된 페놀화합물을 보다 저분자량의 지방족 탄화수소류로 전환시킬 수 있다면 보다 향상된 바이오연료의 제조가 가능할 것으로 판단되었다.
- 최적조건에서 얻은 액상물질의 발열량은 Table 1에 나타낸 톱밥의 발열량 4,686 cal/g에 비해 약 167% 증가한 7,824 cal/g로 측정되었기 때문에 앞으로 톱밥을 고체연료보다 취급이 간편하고, 사용범위가 다양한 액체연료화 하는 것에 대한 연구가치가 있다고 판단되었다.
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