[논문]나노영가철의 산화·환원에 의한 트리클로로에틸렌 처리특성

박영배; 정용준; 최정학; 문병현

doi:10.5322/jesi.2014.5.903

나노영가철의 산화·환원에 의한 트리클로로에틸렌 처리특성
Treatment Characteristics of Trichloroethylene(TCE) by Oxidation and Reduction with Nanoscale Zero-valent Iron 원문보기

Journal of environmental science international = 한국환경과학회지, v.23 no.5, 2014년, pp.903 - 910

박영배 (부산가톨릭대학교 환경공학과) , 정용준 (부산가톨릭대학교 환경공학과) , 최정학 (부산가톨릭대학교 환경공학과) , 문병현 (창원대학교 환경공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

This study examined the treatment characteristics of hard-to-degrade pollutants such as TCE which are found in organic solvent and cleaning wastewater by nZVI that have excellent oxidation and reduction characteristics. In addition, this study tried to find out the degradation characteristics of TCE by Fenton-like process, in which $H_2O_2$ is dosed additionally. In this study, different ratios of nZVI and $H_2O_2$, such as 1.0 mM : 0.5 mM, 1.0 mM : 1.0 mM, and 1.0 mM : 2.0 mM were used. When 1.0 mM of nZVI was dosed with 1.0 mM of $H_2O_2$, the removal efficiency of TOC was the highest and the first order rate constant was also the highest. When 1mM of nZVI was dosed with 0.5 mM of $H_2O_2$, the first order rate constant and removal efficiency were the lowest. The size of first order rate constant and removal efficiency was in the order of nZVI 1.0 mM : $H_2O_2$ 1.0 mM > nZVI 1.0 mM : $H_2O_2$ 2.0 mM > nZVI 1.0 mM : $H_2O_2$ 0.5 mM > $H_2O_2$ 1.0 mM > nZVI 1.0 mM. It is estimated that when 1.0 mM of nZVI is dosed with 1.0 mM of $H_2O_2$, $Fe^{2+}$ ion generated by nZVI and $H_2O_2$ react in the stoichiometric molar ratio of 1:1, thus the first order rate constant and removal efficiency are the highest. And when 1.0 mM of nZVI is dosed with 2.0 mM of $H_2O_2$, excessive $H_2O_2$ work as a scavenger of OH radicals and excessive $H_2O_2$ reduce $Fe^{3+}$ into $Fe^{2+}$. As for the removal efficiency of TOC in TCE by simultaneous dose and sequential dose of nZVI and $H_2O_2$, sequential dose showed higher first order reaction rate and removal efficiency than simultaneous dose. It is estimated that when nZVI is dosed 30 minutes in advance, pre-treatment occurs and nanoscale $Fe^0$ is oxidized to $Fe^{2+}$ and TCE is pre-reduced and becomes easier to degrade. When $H_2O_2$ is dosed at this time, OH radicals are generated and degrade TCE actively.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 실험실에서 합성된 나노영가철을 이용하여 TCE에 존재하는 유기물질의 제거효율을 확인하고자 기존의 Fenton 산화공정을(O, 1993; Park, 2005) 응용한 유사 Fenton공정으로 철염주입 대신에 나노영가철을 주입하여 과산화수소(H₂O₂)와 나노영가철의 주입비율에 대한 유기물질의 처리효율과 1차 반응속도상수 파악하여 최적의 처리 조건을 알아보았으며, 그리고 나노영가철 주입 30분 후 H₂O₂를 주입하였을 때의 처리특성을 알아보아 최적의 조건을 찾고자 하였다. TCE에 존재하는 유기물질의 측정지표로는 TOC를 사용하였다.

제안 방법

깨끗이 세척하여 건조한 40 mL 바이알에 제조한 나노영가철과 과산화수소수(H₂O₂)를 주입 mole비를 각각 달리하여 주입하고 희석법을 통해 제조한 50 mg/L의 TCE 용액(0.381 mM)을 헤드스페이스가 없게 주입하고, 테프론으로 표면처리된 마개를 이용하여 신속히 막았다. 나노영가철과 과산화수소수를 50 mg/L TCE 용액과 0, 1, 2, 4, 8, 12, 24 hr 반응시켜 각각의 조건에 대하여 TOC 제거효율을 조사하였으며 다음과 같은 조건으로 실험을 수행하였다.
381 mM)을 헤드스페이스가 없게 주입하고, 테프론으로 표면처리된 마개를 이용하여 신속히 막았다. 나노영가철과 과산화수소수를 50 mg/L TCE 용액과 0, 1, 2, 4, 8, 12, 24 hr 반응시켜 각각의 조건에 대하여 TOC 제거효율을 조사하였으며 다음과 같은 조건으로 실험을 수행하였다.
본 연구에서는 나노영가철과 과산화수소(H₂O₂)의 동시 주입과 나노영가철을 주입하여 30분 반응 후 과 산화수소(H₂O₂)를 투입하였을 때의 TCE의 유기오염 물질의 처리특성 및 반응속도를 측정지표인 TOC로 확인하였으며 다음과 같은 결론을 도출하였다.
준비한 회분반응시료를 상온(25±2℃), 상압(1atm), pH7의 조건에서 진탕기(Jeio Tech사, SI-900R)를 이용하여 200 rpm으로 진탕시키면서 각각의 반응시간마다 시료 20 mL를 마이크로 필터를 통해 채취하여 TCE 용액 중의 TOC 농도를 TOC 분석기(Shimadzu, TOC-VCSN)로 분석하여 유기오염물질의 제거효율을 살펴보았다.

대상 데이터

나노영가철은 염화 제2철(FeCl3·6H2O, 97.0%, Aldrich, USA), 황산 제1철(FeSO4·7H2O, 98.0%, 약리화학공업, Japan) 및 수소화 붕소나트륨(NaBH4, 98.0%, Aldrich, USA)로 실험실에서 제조한 나노영가철을 사용하였으며(Zhang, 2003; Wang와 Zhang, 1997), 과산화수소(H2O2)용액(28%)은 분석용 등급으로 Duksan(한국)사로부터 구입하여 사용하였다.
본 연구에서 대상오염물질로 TCE(Trichloroethylene, C₂HCl₃, 99.5+%, A.C.S. Reagent, Sigma, USA)를 50 mg/L로 희석하여 사용하였다. 나노영가철은 염화 제2철(FeCl₃·6H₂O, 97.

이론/모형

를 주입하였을 때의 처리특성을 알아보아 최적의 조건을 찾고자 하였다. TCE에 존재하는 유기물질의 측정지표로는 TOC를 사용하였다.

성능/효과

1) 나노영가철과 H₂O₂의 주입비를 나노영가철 1.0 mM에 대하여 H₂O₂의 주입을 각각 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM로 다르게 주입하였을 때 각각 주입비에 의한 TOC 제거효율은 나노영가철 1.0 mM : H₂O₂ 0.5 mM 로 주입하였을 경우 1차 반응속도상수 및 제거효율이 가장 적었으며, 나노영가철 1.0 mM : H₂O₂ 1.0 mM로 주입하였을 경우 1차 반응속도상수 및 제거효율이 가장 높았다. 이는 나노영가철에서 생성된 Fe²⁺ 이온과 과산화수소(H₂O₂)가 화학양론적 몰비(stoichiometric molar ratio)와 일치하였다.
2) 나노영가철과 H₂O₂의 동시주입(simultaneous dose)과 순차주입(sequential dose)에 의한 TCE에 존재하는 TOC의 제거효율은 전반적으로 동시주입보다 순차주입이 반응속도가 크며 보다 높은 제거 효율을 보여주고 있다. 이것은 나노영가철을 먼저 주입하여 30분간 전처리에서 나노 Fe⁰이 Fe²⁺로 산화되면서 TCE를 pre-reduction하여 쉽게 분해 가능한 상태로 만들은 후 H₂O₂를 주입하여 OH 라디칼을 발생시켜 유기물인 TCE를 활발히 분해시킴을 알 수 있었다.
3) 나노영가철 1.0 mM과 H₂O₂1.0 mM에 의한 50 mg/L TCE 용액 중의 TOC 제거에 있어서 최적의 반응시간은 반응시간별로 TOC 제거효율의 증가값을 비교하였을 때 동시주입과 순차주입 모두 반응시간 4 hr임을 알 수 있었다.
나노 영가철을 주입하고 30분간 환원반응 후 H₂O₂를 주입하는 순차 주입(sequential input)한 경우의 반응시간 1시간에서 TOC의 제거효율은 나노영가철 1.0 mM에 대하여 H₂O₂의 주입이 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM 일 때 각각 26.0, 38.2, 30.4%이었으며 반응시간 12시간에서 TOC의 제거효율은 나노영가철 1.0 mM 에 대하여 H₂O₂의 주입이 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM 일 때 각각 86.4, 92.6, 90.2%이었으며, 이후 반응시간 24시간까지 미미한 증가율을 보여주었다.
나노영가철과 H₂O₂의 동시주입(simultaneous input)과 30분 순차주입(sequential input)에 대하여 가장 제거율이 뛰어난 나노영가철 1 mM과 H₂O₂1.0 mM의 주입에 의한 50 mg/L TCE에 존재하는 TOC의 제거 효율을 비교하였을 때 전반적으로 동시주입보다 순차 주입이 1차 반응속도가 크며 보다 높은 제거 효율을 보여주고 있다. 이것은 나노영가철을 먼저 주입하여 30분간 전처리에서 식(1)과 같이 나노 Fe⁰이 Fe²⁺로 산화되면서 TCE를 pre-reduction하여 쉽게 분해 가능한 상태로 만들은 후 H₂O₂를 주입하여 식(2)와 같이 OH 라디칼을 발생시켜 유기물인 TCE를 활발히 분해시키는 것으로 판단되었으며 반응시간 1시간에서의 동시주입보다 순차주입의 제거효율이 큰 차이로 높은 것에서 알 수 있었다.
나노영가철과 과산화수(H₂O₂)를 동시 주입한 경우의 반응시간 1시간에서 TOC의 제거효율은 나노영가철 1.0 mM에 대하여 H₂O₂의 주입이 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM 일 때 각각 14.6, 20.6, 16.4%이었으며 반응시간 12 시간에서 TOC의 제거효율은 나노영가철 1.0 mM에 대하여 H₂O₂의 주입이 0.5 mM, 1.0 mM, 2.0 mM 일 때 각각 82.4, 89.2, 84.8%이었으며, 이후 반응시간 24시간까지 미미한 증가율을 보여주었다. 또한 H₂O₂ 1.
이것은 나노영가철을 먼저 주입하여 30분간 전처리에서 식(1)과 같이 나노 Fe⁰이 Fe²⁺로 산화되면서 TCE를 pre-reduction하여 쉽게 분해 가능한 상태로 만들은 후 H₂O₂를 주입하여 식(2)와 같이 OH 라디칼을 발생시켜 유기물인 TCE를 활발히 분해시키는 것으로 판단되었으며 반응시간 1시간에서의 동시주입보다 순차주입의 제거효율이 큰 차이로 높은 것에서 알 수 있었다. 반응시간 1시간에서 TOC의 제거효율은 동시주입의 경우 22.6%, 순차주입의 경우 38.2%로 15.6%의 제거효율 차이를 보였으며, 반응시간 12시간에서 TOC의 제거효율은 동시주입의 경우 89.2%, 순차주입의 경우 92.6%로 3.4%의 차이를 나타내었다.
0 mM의 동시주입과 순차주입에 의한 50 mg/L TCE 용액 중의 TOC 제거효율을 반응시간 0-1 hr, 1-2 hr, 2-4 hr, 4-8 hr 및 8-12 hr 별로 나타내었다. 반응시간 4 hr까지 각각 74.8%, 83.6%의 높은 TOC 제거효율을 나타내었으며 그 후로 TOC 제거효율의 증가가 급격히 떨어짐을 알 수 있었다. 이로서 최적의 반응시간은 동시주입과 순차주입 모두 4 hr임을 알 수 있었다.
6%의 높은 TOC 제거효율을 나타내었으며 그 후로 TOC 제거효율의 증가가 급격히 떨어짐을 알 수 있었다. 이로서 최적의 반응시간은 동시주입과 순차주입 모두 4 hr임을 알 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	철의 반응성은 무엇에 크게 영향을 받는가?	철 투입량의 증가에 따른 처리 효율의 변화는 어느 적정점 이상에서는 크게 차이가 없는 반면 철의 반응성은 철입자의 크기, 즉 비표면적의 크기에 좌우되는 것으로 알려져 있다. 특히 유기염소계화합물의 처리 실험에서 철의 반응성은 철의 비표면적에 비례하는 결과를 보여주고 있어 철의 비표면적의 크기는 기존의 반응성을 향상시킬 수 있는 중요한 변수임을 알 수 있다(Agrawal과 Tratnyek, 1996; Tratnyek와 Matheson, 1994; Jeffers 등, 1989).
	나노영가철과 과산화수소의 순차주입이 동시주입보다 TOC의 제거효율이 높았떤 이유는?	2) 나노영가철과 H2O2의 동시주입(simultaneous dose)과 순차주입(sequential dose)에 의한 TCE에 존재하는 TOC의 제거효율은 전반적으로 동시주입보다 순차주입이 반응속도가 크며 보다 높은 제거 효율을 보여주고 있다. 이것은 나노영가철을 먼저 주입하여 30분간 전처리에서 나노 Fe0 이 Fe2+로 산화되면서 TCE를 pre-reduction하여 쉽게 분해 가능한 상태로 만들은 후 H2O2를 주입하여 OH 라디칼을 발생시켜 유기물인 TCE를 활발히 분해시킴을 알 수 있었다.
	오염물질 규제 정책은 어떻게 변하고 있는가?	경제성장을 목적으로 진행되어 온 산업화는 오염 물질을 다량으로 배출하는 산업시설의 양적인 증가를 야기하였으며, 오염물질의 축적으로 인한 여러 가지 환경문제를 제기하고 있다. 최근 들어 환경 관련 규제 정책들을 살펴보면 오염물질을 단순히 격리시켜 보관하거나 매립하는 식의 처리 방법은 토양·지하수 오염 및 대기오염 등의 또 다른 오염문제를 발생시키기 때문에 원 오염 물질을 완전히 파괴하거나 무독성화 하는 방향으로 그 처리 기준이 엄격해지고 있는 추세임을 알 수 있다. 이러한 실정에서 오염물질을 완전히 분해시키거나 더 이상 독성을 야기하지 않고 원래의 물리·화학적 성질을 잃어버린 전혀 다른 물질로 변환시킬 수 있는 처리기술 확보는 매우 중요한 과제라 할 수 있다.

참고문헌 (18)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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