Industrial gas drying, dilute gas mixtures purification, air fractionation, hydrogen production from steam reformers and petroleum refinery off-gases, etc are conducted by using adsorptive separation technology. The pressure swing adsorption (PSA) has certain advantages over the other methods, such ...
Industrial gas drying, dilute gas mixtures purification, air fractionation, hydrogen production from steam reformers and petroleum refinery off-gases, etc are conducted by using adsorptive separation technology. The pressure swing adsorption (PSA) has certain advantages over the other methods, such as absorption and membrane, that are a low energy requirement and cost-effectiveness. A key component of PSA systems is adsorbents that should be highly selective to a gas being separated from its mixture streams and have isotherms suitable for the operation principle. The six standard types of isotherms have been examined in this review, and among them the best behavior in the adsorption of $CO_2$ as a function of pressure was proposed in aspects of maximizing a working capacity upon excursion between adsorption and desorption cycles. Zeolites and molecular sieves are historically typical adsorbents for such PSA applications in gas and related industries, and their physicochemical features, e.g., framework, channel structure, pore size, Si-to-Al ratio (SAR), and specific surface area, are strongly associated with the extent of $CO_2$ adsorption at given conditions and those points have been extensively described with literature data. A great body of data of $CO_2$ adsorption on the nanoporous zeolitic materials have been collected according to pressure ranges adsorbed, and these isotherms have been discussed to get an insight into a better $CO_2$ adsorbent for PSA processes.
Industrial gas drying, dilute gas mixtures purification, air fractionation, hydrogen production from steam reformers and petroleum refinery off-gases, etc are conducted by using adsorptive separation technology. The pressure swing adsorption (PSA) has certain advantages over the other methods, such as absorption and membrane, that are a low energy requirement and cost-effectiveness. A key component of PSA systems is adsorbents that should be highly selective to a gas being separated from its mixture streams and have isotherms suitable for the operation principle. The six standard types of isotherms have been examined in this review, and among them the best behavior in the adsorption of $CO_2$ as a function of pressure was proposed in aspects of maximizing a working capacity upon excursion between adsorption and desorption cycles. Zeolites and molecular sieves are historically typical adsorbents for such PSA applications in gas and related industries, and their physicochemical features, e.g., framework, channel structure, pore size, Si-to-Al ratio (SAR), and specific surface area, are strongly associated with the extent of $CO_2$ adsorption at given conditions and those points have been extensively described with literature data. A great body of data of $CO_2$ adsorption on the nanoporous zeolitic materials have been collected according to pressure ranges adsorbed, and these isotherms have been discussed to get an insight into a better $CO_2$ adsorbent for PSA processes.
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문제 정의
Table 2에 주어진 여러 종류들의 흡착제들 중에서 이러한 MOF 및 ZIF 계열의 금속-유기 골격계 다공성물질들의 최근 연구동향들에 대해서는 타 연구그룹들에 의해 상세히 고찰되었을 뿐만 아니라(Li 등, 2009; D'Alessandro 등, 2010; Phan 등, 2010; Liu 등, 2012), CO2 흡착분리용 PSA 흡착제로서의 잠재성과 한계들에 대해서는 선행연구에서 충분히 다루어졌으므로(Kim 등, 2013), 본 연구에서는 제올라이트들을 중심으로 CO2 흡착제로서의 가능성과 해결과제들을 중심으로 살펴보고자 한다.
이러한 사실은 1980년대 이후 개발되고 있는 수많은 제올라이트들은 CO2 등의 흡착분리용 흡착제로서 한계를 가지고 있음을 시사하고, 이러한 이유 때문에 상기 A, X, Y 등과 같은 재래형 제올라이트들의 비중은 여전히 중요한 위치를 차지하고 있다. 아래에서는 상기 주요 제올라이트들을 포함하여 최근에 주목받고 있는 몇몇 제올라이트들(SSZ-13, Rho 등)의 골격과 주요 물성들(채널구조, 세공크기, 비표면적 등)과 CO2 흡착분리용 PSA 흡착제로서의 가능성을 고찰해 보고자 한다.
Barrer(1948)에 의해 최초의 합성 제올라이트인 mordenite가 보고된 이래 제올라이트 A, X, Y, ZSM-5, SAPO-11, ITQ-29 등등의 수많은 합성 제올라이트들이 개발되었고(Flanigen 등, 2010), IZA (International Zeolite Association)에 의해 제올라이트 골격코드(framework code)를 부여받았다. 이와 같은 합성 제올라이트들의 골격코드별 세공크기, 비표면적, CO2 흡착성능 등에 관해서는 아래에서 보다 더 상세히 다루고자 한다.
가설 설정
기체혼합물들의 흡착․분리 목적으로 PSA 기술을 적용할 경우, 흡착온도는 공정여건에 따라 결정되므로 흡착압력의 변화에 따른 흡착제의 흡착성능이 해당 공정의 성능을 일차적으로 좌우하게 될 것이다. 즉, 기체혼합물들의 흡착분리성능은 위에서 논의되어진 등온흡착선의 유형들에 따라 현저하게 달라질 것이다. 이와 같은 점들을 이해하기 위해서는 4 ~ 6 bar의 압력에서 일정 시간 동안 기체혼합물들의 흡착이 이루어진 후에 흡착제 재생과 피흡착제 탈착을 위하여 상압으로 압력순환이 이루어졌을 때 기체성분의 흡․탈착량 변화를 등온흡착선 유형별로 살펴볼 필요성이 있다.
제안 방법
의 흡착능과 선택도를 최적화할 수 있는 흡착제를 선정하는 것이 PSA 흡착공정 설계에 있어서 가장 핵심이 된다. 따라서, 본 연구에서는 제올라이트들의 세공크기별 분류에 있어서 일반적으로 적용되는 소세공(small pore), 중세공(medium pore) 및 대세공(large pore) 제올라이트로 구분하여(Flanigen 등, 2010), 이들의 주요 물리화학적인 특성들을 비교분석하였다.
본 연구는 제올라이트를 포함해 여러 다공성 물질들이 갖는 등온흡착선(isotherm)의 종류와 CO2 등의 흡착·분리를 위한 압력순환흡착(pressure swing adsorption, PSA) 공정에 가장 적합한 흡착압력에 따른 거동을 살펴보고, 기체 분리정제산업 등에서 CO2의 흡착·분리 목적으로 널리 사용되고 있는 제올라이트들을 세공크기별로 분류한 후 각 제올라이트의 골격, 채널구조, SAR(Si-to-Al ratio), 비표면적 등의 물리화학적 특성과 CO2 흡착제로서의 잠재성을 분석하였다.
지금까지의 연구․보고된 관련 결과들을 종합할 때, 제올라이트들의 CO2 흡착성능은 제올라이트들의 종류, 제올라이트들의 SAR(Palomino 등, 2010; Pawlesa 등, 2007), 흡착온도, 흡착압력 등에 따라 영향을 받을 것이다. 본 연구에서는 20 ~ 40oC의 흡착온도에서 제올라이트 종류별, 흡착압력별 CO2 흡착성능을 비교분석하였다.
상술한 본 연구의 목적을 위하여 CO2 등과 같은 기체분자들의 등온흡착선 분류법과 제올라이트들의 골격, 채널구조, 세공크기 등을 구분하는 기준들은 국제적으로 공인된 표준을 따랐으며, 제올라이트들의 또 다른 물리화학적 특성들에 해당하는 SAR과 비표면적 값들의 범위, 여러 종류의 제올라이트들의 CO2 흡착성능 등과 같은 데이터는 문헌에 보고된 여러 연구자들의 결과들을 인용하였다.
흡착제로서의 잠재성을 분석하였다. 이러한 결과들을 바탕으로 최근의 연구들로부터 다양한 골격과 물성을 갖는 제올라이트들이 CO2 흡착성능과 어떤 관계가 있는지를 조사하였으며, 상용 PSA 공정 운전에서 CO2의 흡착분리성능을 좌우하는 working capacity가 제올라이트들의 종류와 물성에 따라 어떻게 달라질 수 있는지를 심도 있게 분석하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 소․중․대세공 제올라이트들의 주요 물리화학적인 특성인 골격, 채널구조, 세공크기, SAR 및 비표면적과 예상되는 CO2 흡착성능간의 관계에 기초하여 PSA용 CO2 흡착제로서 가장 유망할 것으로 생각되는 4 종류의 제올라이트 골격(RHO, FER, MFI, FAU)를 제안할 수 있고 이들의 골격은 Fig. 4에서 보여주고 있다(IZA, 2013). 위에서 분석된 바와 같이, FER를 제외한 세 제올라이트들 모두 3차원의 채널구조를 이루며(Tables 3 ~ 5), 세공크기가 가장 작은 RHO(3.
중세공으로 이루어진 주요 제올라이트들의 골격, 채널구조, 세공크기, SAR 및 비표면적은 Table 4에 주어져 있고, PSA용 CO2 흡착제로서 소세공 제올라이트들의 가능성을 평가할 때 적용한 가이드라인들에 따라 중세공 제올라이트들을 분석하였다. 해당 제올라이트들의 세공크기는 중세공이므로 CO2와 같은 기체분자의 흡착에는 문제가 없으며, 소세공 제올라이트들에 비해 큰 SAR을 갖지만 그 중에서도 상대적으로 낮은 SAR를 갖는 ferrierite나 TNU-10이 우선적으로 고려될 수 있을 것이다.
대상 데이터
본 연구의 일부는 2012년 지식경제부 기술혁신사업(에너지기술개발사업)의 재원(Grant #: 20123010100010)으로 수행되었다.
성능/효과
결론적으로, 상기 4 가지 골격들 중에서 가능한 한 SAR이 낮은 제올라이트들이 저압조건에서 보다 더 우수한 CO2 흡착성능을 나타낼 것으로 생각된다.
넷째, 최적의 PSA용 CO2 흡착제 선정과정에서 고려될 수 있는 제올라이트들의 물성은 이들이 갖는 비표면적이 될 수 있다. 흡착제로 사용하고자 하는 제올라이트의 비표면적이 클수록 특정 기체성분이 흡착될 수 있는 면적(흡착점)이 크다는 의미이므로 더 높은 흡착성능을 기대할 수 있을 것이다.
그러나, 어떠한 제올라이트들이 이러한 미시적 전기장 효과를 나타낼 수 있는가하는 문제는 사전에 예측하기 매우 어렵기 때문에 실험으로부터 얻어진 여러 제올라이트들의 등온흡착선과 working capacity를 설명해 주는 하나의 이론적 체계일 뿐이다. 따라서, 가능한 한 높은 working capacity를 갖는 제올라이트들을 찾고자 할 때, 미세공 채움(micropore filling) 현상으로 인해 발생하는 Type A 형태의 흡착거동을 보이는 제올라이트들보다는 Type C의 등온흡착선을 나타낼 수 있는 제올라이트들을 최우선적인 대상으로 고려하는 것이 가장 바람직할 것이다.
5)로 구성되어 있다(Palomino 등, 2012). 따라서, 이두 제올라이트들의 물성 측면을 종합적으로 살펴보면 유사한 세공크기를 가지며 채널구조도 3차원으로 같지만, 골격 내에 존재하는 Al 유무에서 차이가 있다. 앞에서 서술되었듯이, 제올라이트의 SAR이 낮을수록 이의 염기성은 증가하기 때문에 약산성을 띠는 CO2의 흡착에는 유리하게 작용함에도 불구하고(Pawlesa 등, 2007), 여기에서는 이러한 인자로는 설명되지 않는 제올라이트 종류 그 자체에 의한 영향이 존재하는 것으로 생각된다.
상술한 제올라이트들의 working capacity에 대한 결과들을 종합적으로 고찰하여 보면, 지금까지 전통적으로 CO2 등의 분리정제산업에서 널리 사용되어져 오고 있는 Na-4A의 working capacity는 비교적 큰 편에 속하는 것으로 나타났지만, 이와 매우 유사한 제올라이트로 분류되는 molecular sieve 4A의 working capacity는 이보다 휠씬 낮은 1.0 mmol CO2/g (Siriwardane 등, 2001)에 지나지 않는 등 연구 그룹간에 차이가 있다. Miyamoto 등(2012)에 의해 보고된 제올라이트 Rho의 working capacity는 Si-CHA와 Na-4A와 유사한 수준인데, Rho와 Na-4A는 Al과 Si로 이루어진 제올라이트들이고 Si-CHA는 Si만으로 이루어진 제올라이트임도 서로 유사한 working capacity를 보인다는 사실은 앞서 언급한 SAR이 working capacity에는 영향을 미치지 못하고 있음을 시사하는 결과로 해석된다.
제올라이트들의 골격, 채널구조, 세공크기, SAR, 비표면적 등과 같은 물리화학적인 특성들은 CO2 등과 같은 기체분자들의 흡착성능을 좌우할 수 매우 유효한 지표로서의 기능을 가지고 있으나, 그러한 특성들이 실제 흡착 메카니즘에서 흡착제인 제올라이트와 피흡착제인 CO2간에 일어나는 물리적, 전자적 상호작용들을 모두 반영할 수는 없으므로 CO2 흡착제 정합성 분석을 위한 하나의 가이드라인으로 사용하는 것이 바람직하다. 상용 PSA 공정에서 널리 적용되는 흡착온도 범위에서 서로 다른 흡착압력(1.5 bar 이하, 1 ~ 20 bar, 1 ~ 32 bar)을 기준으로 골격, 채널구조, 세공크기, SAR, 비표면적 등의 서로 다른 특성을 갖는 여러 제올라이트들의 CO2 흡착성능을 살펴본 바에 의하면, 제올라이트들이 가지고 있는 물리화학적 특성들(세공크기, SAR, 비표면적 등) 뿐만 아니라 골격의 종류, 채널구조 등도 CO2의 흡착성능과 working capacity에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
Table 3는 소세공으로 이루어진 주요 제올라이트들의 골격, 채널구조, 세공크기, SAR 및 비표면적을 적시하고 있다. 소세공 제올라이트들의 골격형태, 채널구조, SAR 및 비표면적의 차이들을 고려하지 않을 경우 이들의 세공크기는 3.6 ~ 5.7 Å인 것으로 나타났다. 여기서, 염두에 두어야 할 점은 제올라이트 골격내부에 있는 세공들의 기하학적 형상들은 다양할 수 있는데, 세공의 어느 한 방향의 크기가 세공으로 접근하는 기체분자들의 동역학적 직경(kinetic diameter)보다 크면 세공 내부로 들어가는 데는 문제되지 않으므로 다공성물질들의 세공직경(pore diameter)들 중에서 가장 큰 값을 기준으로 세공크기를 결정한다는 사실이다.
8 Å과 620 m2/g이다(Miyamoto 등, 2012). 이러한 결과들을 종합하여 살펴볼 때, CHA와 DDR은 silicalite인 반면에, 13X와 Na-mordenite는 Si 및 Al로 이루어진 제올라이트들이고 전자의 SAR이 상대적으로 낮기 때문에 이의 골격 염기성이 상대적으로 커서 13X 제올라이트에서 보다 높은 CO2 흡착량을 나타내는 것으로 생각된다(Miyamoto 등, 2012). 세공크기는 모두 CO2의 분자크기보다 크므로 분자체 효과에 의한 제한은 거의 없을 것으로 생각되지만, 상술한 흡착제들의 표면적 차이는 흡착성능에 어느 정도 영향을 미친 것으로 생각된다.
다른 제올라이트들에 비해 Si-DDR (Miyamoto 등, 2012)과 Na-mordenite(Delgado 등, 2006)에서 낮은 CO2 흡착량이 관찰되었다. 제올라이트 13X들은 가장 높은 흡착성능을 보여주었고, Si-CHA는 중간 정도의 CO2 흡착량을 나타냈다. DDR 골격과 2차원 채널구조를 갖는 Si-DDR의 세공크기와 표면적은 각각 4.
제올라이트들은 기본적으로 미세공으로 이루어진 다공성물질이므로, 이들의 종류에 관계없이 기체분자들의 흡착등온선은 Type I를 나타났다. 이러한 사실은 CO2 흡착분리용 PSA 흡착제로서 제올라이트들이 가지고 있는 가장 큰 취약성으로 작용하는데, PSA 상용공정 측면에서 볼 경우 Type C와 같은 등온흡착선이 보다 바람직하다는 사실과 배치되기 때문이다.
흡착제로서 소세공 제올라이트들의 가능성을 평가할 때 적용한 가이드라인들에 따라 중세공 제올라이트들을 분석하였다. 해당 제올라이트들의 세공크기는 중세공이므로 CO2와 같은 기체분자의 흡착에는 문제가 없으며, 소세공 제올라이트들에 비해 큰 SAR을 갖지만 그 중에서도 상대적으로 낮은 SAR를 갖는 ferrierite나 TNU-10이 우선적으로 고려될 수 있을 것이다. 이들의 단점은 2차원의 채널로 되어 있다는 것인데, 이런 측면을 반영하면 SAR이 낮은 3차원 채널구조를 갖는 ZSM-5를 선택하는 것도 가능할 것으로 여겨진다.
후속연구
상기의 제올라이트들 중에서 Na-ferrierite의 경우(Zukal 등, 2010), 흡착온도가 가장 낮음에도 불구하고 1 bar의 흡착압력에서 약 2 mmol CO2/g의 비교적 낮은 흡착성능을 나타내고 있다. NaY, 13X, H-SSZ-13, Na-ZSM-5 및 SAPO-34의 흡착온도는25(또는 24)oC이므로 흡착온도 차이에 따른 영향을 배제할 수 있으므로 이들의 CO2 흡착성능을 비교해봄으로써 골격에 따른 영향을 파악할 수 있을 것이다. Fig.
21의 SAR 범위를 보이는 SAPO 계열(SAPO-34, SAPO-35, SAPO-56)의 제올라이트들이 유망할 수 있다(Table 3). 다만, 이들 SAPO계 제올라이트들의 경우 제한된 Al 함량으로 인해 염기성 향상을 위한 알카리 금속 이온교환과 같은 방법을 염두에 둔다면 최선의 선택은 아닐 것으로 생각된다.
상기와 같은 추론을 간접적으로 증명해 줄 수 있는 결과는 25oC의 흡착온도에서 얻어진 silicalite의 CO2 흡착성능에서 찾아볼 수 있을 것이다(Fig. 6). ITQ-29와 같이 순수 Si만으로 이루어진 silicalite의 CO2 흡착량은 약 5 bar에서 2.
이상에서 살펴본 바와 같이, 기체분자들의 등온 흡착거동은 흡착제들의 종류, 특히 세공의 존재 여부와 세공의 크기들에 크게 영향을 받는 것을 알 수 있고, 기체혼합물로부터 특정 기체만을 흡착·분리하고자 할 때 상술한 등온흡착선의 유형을 반드시 고려할 필요성이 있다.
흡착제 선정과정에서 고려될 수 있는 제올라이트들의 물성은 이들이 갖는 비표면적이 될 수 있다. 흡착제로 사용하고자 하는 제올라이트의 비표면적이 클수록 특정 기체성분이 흡착될 수 있는 면적(흡착점)이 크다는 의미이므로 더 높은 흡착성능을 기대할 수 있을 것이다. 상술한 세 가지 기준들도 함께 고려할 경우, 856 m2/g의 비표면적을 갖는 Rho(Palomino 등, 2012)가 가장 높은 잠재성을 갖춘 CO2 흡착제용 제올라이트로 보여진다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
다공성 흡착제의 목적은 무엇인가?
다공성 흡착제(adsorbent)들은 기체혼합물들을 구성하고 있는 각 기체성분별로 분별하기 위한 분리(separation)와 기체혼합물들 내에 존재하는 미량의 특정 기체 성분을 원하는 수준까지 낮추기 위한 정제(purification)를 목적으로 하는 기체 분리정제산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 기체혼합물들의 분리·정제를 위해 사용되는 흡착공정들은 기체성분들의 강한 화학흡착(chemisorption)이 아닌 가역성을 갖는 물리흡착(physisorption)이나 매우 약한 화학흡착의 원리를 이용하기 때문에, 흡수공정(absorption)에 비해 에너지효율 측면에서 많은 장점을 가지고 있다(Yang, 2003; D'Alessandro 등, 2010).
기체 분리․정제 분야에서 전동적으로 널리 사용되어져 온 흡착제들은 무엇인가?
따라서, 흡착제들을 구성하는 물질의 종류, 골격(framework), 세공성(porosity), 채널구조(channel structure), 세공크기(pore size), 비표면적(specific surface area) 등등의 물리화학적 요소들 뿐만 아니라, 피흡착제인 기체분자들이 가지고 있는 분자크기, 분극률(polarizability) 등과 같은 물리화학적, 전자적 특성들도 기체혼합물 흡착분리용 흡착제 개발에 있어서 매우 중요하게 고려되어야 할 것이다(Li 등, 2009; D'Alessandro 등, 2010; Kim 등, 2013). 다공성 제올라이트, 활성탄(activated carbon, AC), 알루미나, 실리카겔 등은 기체 분리․정제 분야에서 전통적으로 널리 사용되어져 온 가장 대표적인 흡착제들이며, 최근에는 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)와 제올라이트 이미다졸 골격체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)가 CO2, H2 등의 새로운 흡착제로서 활발히 연구되고 있다(Yaghi 등, 1995; Tagliabue 등, 2009; Park 등, 2006; Kim 등, 2013).
temperature swing adsorption에서 사용하는 온도순환방식은 무엇인가?
이때 흡착제의 재사용을 위해 흡착공정 종료 후 적합한 방법으로 흡착된 CO2를 탈착시키는 흡착제 재생(regeneration) 공정이 요구되는데, 탈착을 위한 driving force에 따라 PSA, 온도순환흡착(temperature swing adsorption, TSA), 불활성 기체에 의한 purge 등으로 구분될 수 있고, PSA와 TSA 기술이 가장 널리 적용되고 있다(Yang, 2003). PSA 기술의 경우 흡착제에 가해진 기체혼합물의 압력을 감소시키거나 기체혼합물 중 원하는 기체성분으로 분리된 흐름의 일부를 다시 흡착탑에 도입시킴으로써 흡착제를 재생시키는 방법을 적용하는 반면에, TSA에서는 이러한 흡착제 재생 driving force로 기체분자들의 흡착을 낮은 온도에서 수행하고 상대적으로 높은 온도에서 흡착된 기체분자들을 탈착시키는 온도순환방식을 사용한다. 흡착효율, 운영비를 포함한 경제성 등을 고려할 때, 기체혼합물을 구성하고 있는 기체성분들 간의 조성차이가 크지 않거나 CO2 대비 흡착정도가 현저한 차이를 보이면 일반적으로 PSA 기술을 적용한다(Yang, 2003; Tagliabue등, 2009).
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