금속-유기 골격계 다공성 흡착제의 이산화탄소 흡착성능과 압력순환흡착 공정 적용의 문제점 Capability of CO2 on Metal-Organic Frameworks-Based Porous Adsorbents and Their Challenges to Pressure Swing Adsorption Applications원문보기
본 논고에서는 가스 흡착 분리 산업에서 광범위하게 적용되고 있는 압력순환흡착(pressure swing adsorption, PSA) 기술의 전형적인 흡착조건인 $15{\sim}40^{\circ}C$의 온도와 4~6 bar의 압력에서 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOF)와 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(zeolite imidazolate frameworks, ZIF)의 $CO_2$ 흡착성능을 살펴보고 이들이 가지고 있는 장 단점을 분석해보고자 한다. $CO_2$는 $H_2$, CO, $N_2$ 및 $CH_4$와 같은 기체분자들에 비해 큰 분극률을 가지므로 동일한 세공크기라면 흡착제의 비표면적이 클수록 높은 흡착량을 보이며, $CO_2$의 분자크기($3.3{\AA}$)보다 큰 세공으로 이루어진 흡착제라면 상기 흡착조건에서의 $CO_2$ 흡착성능은 세공크기에 크게 영향을 받는다. MOF와 ZIF의 $CO_2$ 흡착성능은 이들의 골격을 이루는 금속과 유기 링커의 종류, 세공크기, 비표면적, 흡착조건(온도와 압력) 등에 따라 달라질 수 있지만, 특히 흡착압력의 영향이 절대적이다. 다시 말하면, $CO_2$의 흡착압력이 비슷할 경우 MOF와 ZIF의 $CO_2$ 흡착량에 미치는 상기 인자들의 영향은 비교적 작다. 15 bar 이상의 $CO_2$ 흡착압력에서 이 흡착제들이 수 십 mmol/g의 흡착성능을 나타낸다고 할지라도, 전형적인 PSA 공정조건에서 이들의 $CO_2$ 흡착성능은 제올라이트, 활성탄과 같은 벤치마크 흡착제들의 성능과 유사하거나 오히려 낮을 뿐만아니라, 이들의 가격은 벤치마크들에 비해 매우 높기 때문에 경제성 확보에 어려움이 있다.
본 논고에서는 가스 흡착 분리 산업에서 광범위하게 적용되고 있는 압력순환흡착(pressure swing adsorption, PSA) 기술의 전형적인 흡착조건인 $15{\sim}40^{\circ}C$의 온도와 4~6 bar의 압력에서 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOF)와 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(zeolite imidazolate frameworks, ZIF)의 $CO_2$ 흡착성능을 살펴보고 이들이 가지고 있는 장 단점을 분석해보고자 한다. $CO_2$는 $H_2$, CO, $N_2$ 및 $CH_4$와 같은 기체분자들에 비해 큰 분극률을 가지므로 동일한 세공크기라면 흡착제의 비표면적이 클수록 높은 흡착량을 보이며, $CO_2$의 분자크기($3.3{\AA}$)보다 큰 세공으로 이루어진 흡착제라면 상기 흡착조건에서의 $CO_2$ 흡착성능은 세공크기에 크게 영향을 받는다. MOF와 ZIF의 $CO_2$ 흡착성능은 이들의 골격을 이루는 금속과 유기 링커의 종류, 세공크기, 비표면적, 흡착조건(온도와 압력) 등에 따라 달라질 수 있지만, 특히 흡착압력의 영향이 절대적이다. 다시 말하면, $CO_2$의 흡착압력이 비슷할 경우 MOF와 ZIF의 $CO_2$ 흡착량에 미치는 상기 인자들의 영향은 비교적 작다. 15 bar 이상의 $CO_2$ 흡착압력에서 이 흡착제들이 수 십 mmol/g의 흡착성능을 나타낸다고 할지라도, 전형적인 PSA 공정조건에서 이들의 $CO_2$ 흡착성능은 제올라이트, 활성탄과 같은 벤치마크 흡착제들의 성능과 유사하거나 오히려 낮을 뿐만아니라, 이들의 가격은 벤치마크들에 비해 매우 높기 때문에 경제성 확보에 어려움이 있다.
This review has shown the capability of MOFs and ZIFs materials to adsorb $CO_2$ under typical PSA temperatures and pressures. The usual operating conditions are adsorption temperatures of $15{\sim}40^{\circ}C$ and adsorption pressures of 4~6 bar based on numerous PSA processes...
This review has shown the capability of MOFs and ZIFs materials to adsorb $CO_2$ under typical PSA temperatures and pressures. The usual operating conditions are adsorption temperatures of $15{\sim}40^{\circ}C$ and adsorption pressures of 4~6 bar based on numerous PSA processes which are widely employed in gases industry for adsorptive separation of $CO_2$. The extent of $CO_2$ adsorption on the microporous materials depends on the metal species and organic linkers existing in the frameworks. The pore size and the surface area, and the process variables are the key parameters to be associated with the efficiency of the adsorbents, particularly adsorption pressures if other variables are comparable each other. The MOFs and ZIFs materials require high pressures greater than 15 bar to yield significant $CO_2$ uptakes. They possess a $CO_2$ adsorption capacity which is very similar to or less than that of conventional benchmark adsorbents such as zeolites and activated carbons. Consequently, those materials have been much less cost-effective for adsorptive $CO_2$ separation to date because of very high production price and the absence of commercially-proven PSA processes using such new adsorbents.
This review has shown the capability of MOFs and ZIFs materials to adsorb $CO_2$ under typical PSA temperatures and pressures. The usual operating conditions are adsorption temperatures of $15{\sim}40^{\circ}C$ and adsorption pressures of 4~6 bar based on numerous PSA processes which are widely employed in gases industry for adsorptive separation of $CO_2$. The extent of $CO_2$ adsorption on the microporous materials depends on the metal species and organic linkers existing in the frameworks. The pore size and the surface area, and the process variables are the key parameters to be associated with the efficiency of the adsorbents, particularly adsorption pressures if other variables are comparable each other. The MOFs and ZIFs materials require high pressures greater than 15 bar to yield significant $CO_2$ uptakes. They possess a $CO_2$ adsorption capacity which is very similar to or less than that of conventional benchmark adsorbents such as zeolites and activated carbons. Consequently, those materials have been much less cost-effective for adsorptive $CO_2$ separation to date because of very high production price and the absence of commercially-proven PSA processes using such new adsorbents.
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문제 정의
흡착성능과 상기 MOF계 다공성물질들의 흡착성능을 비교 · 분석하고자 한다. 또한, 기존의 제올라이트나 활성탄을 사용하고 있는 압력순환흡착(pressure swing adsorption, PSA) 기술과 같은 CO2 흡착분리공정의 설계 및 운영 조건, 경제성 등을 감안할 때 가장 활발히 연구되고 있는 MOF계 흡착제들이 가지고 있는 근본적인 한계와 향후 해결되어야 할 과제들을 다루고자 한다.
본 논고에서는 저온(실온에서 35 ℃ 이하)에서 CO2의 흡착 · 분리 목적으로 왕성하게 개발되고 있는 MOF 및 ZIF 계열 흡착제들의 최근 연구동향을 살펴보고, 지금까지 CO2를 포함한 H2, CH4 등과 같은 가스들의 흡착분리공정에서 가장 광범위하게 적용되고 있는 대표적인 벤치마크 흡착제들(제올라이트와 활성탄)의 CO2 흡착성능과 상기 MOF계 다공성물질들의 흡착성능을 비교 · 분석하고자 한다.
상술한 특징적인 현상들에 더하여 MOF-177, PCN-68, 제올라이트 13X 및 MAXSORB가 갖는 물리화학적인 특성과 CO2 흡착성능간의 관계를 좀 더 고찰해봄으로써 CO2 흡착분리를 위한 PSA 공정용 흡착제 선정 시 반드시 고려해야 할 주요 체크포인트들을 알아보고자 한다. Table 3은 상기 CO2 흡착제 4종에 대한 주요 물성(BET 비표면적, 세공크기 등)과 PSA 흡착분리공정의 전형적인 운전압력 범위(4~6 bar)에서의 CO2 흡착량을 나타내고 있다.
초기투자비 산출에 직접적인 영향을 미치는 요소들로는 PSA 공정에 적용되는 흡착제의 종류와 사용량, 흡착칼럼의 숫자와 이를 구성하는 재질, 밸브, 컴프레서, 계측 및 제어 장비 등이 적시될 수 있는데[48], 본 논고에서는 MOF와 ZIF 계열 다공성 흡착제를 흡착 · 분리 공정에 사용할 경우 이에 소요될 수 있는 흡착제 비용을 산정해보고자 한다.
대상 데이터
본 연구의 일부는 2012년 지식경제부 기술혁신사업(에너지기술개발사업)의 재원(Grant # : 20123010100010)으로 수행되었다.
성능/효과
CO2의 분극율은 29.11 × 1025 cm3로 선택된 대조용 기체분자들보다 크며, 이러한 특성만을 고려할 경우 흡착제의 표면적이 클수록 CO2의 흡착량은 증가할 것이다.
서로 다른 연구그룹에 의해 연구되어진 관계로 흡착온도 차이로 인해 일률적인 비교가 어려운 측면이 있으나, MOF와 ZIF 계열 흡착제들의 CO2 흡착량이 전통적인 흡착제로 널리 사용되어져 온 활성탄이나 제올라이트에 비해 현저히 높은 것은 아니며, 특히 ZIF계 다공성 금속-유기 골격체들의 CO2 흡착성능은 상대적으로 낮은 편이라는 사실을 알 수 있다. PSA 공정의 압력과 유사한 흡착압력에서 보고된 MOF-508b, Amino-MIL-53 (Al) 및 HKUST-1의 CO2 흡착량은 각각 6 (30 ℃, 4.5 bar), 2.3 (30 ℃, 5 bar) 및 10.9 mmol CO2/g (25 ℃, 6 bar)였고, 후자의 두 MOF의 경우 동일한 흡착온도를 유지한 상태에서 흡착압력을 각각 13과 15 bar로 증가시키면 CO2 흡착량은 각각 6.7과 12.7 mmol/g로 증가하는 것을 알 수 있었다(Table 2). 30 ℃의 흡착온도와 상대적으로 매우 높은 압력에 해당하는 48.
흡착성능은 이들의 종류(그로 인한 금속과 유기 링커의 차이), 세공크기, 비표면적 등과 같은 물성과 흡착 온도 및 압력과 같은 흡착조건에 영향을 받았지만, 이러한 영향인자들 중에서 특히 흡착압력이 비슷하면 다른 인자들의 영향은 그리 크지 않았다. 가스 분리․정제 산업에서 널리 사용되고 있는 PSA 공정의 온도(15~40 ℃)와 압력(4~6 bar)에서 MOF계 다공성물질들 중에서 가장 우수한 CO2 흡착성능을 나타내는 것으로 알려진 MOF-177과 PCN-68의 CO2 흡착성능을 제올라이트 13X, MAXSORB와 같은 벤치마크 흡착제들과 비교하였을 때, MOF계 다공성물질들의 CO2 흡착량은 벤치마크와 비슷하거나 약간 더 낮았다. 상기 벤치마크에 비해 MOF-177과 PCN-68의 비표면적이 훨씬 큼에도 불구하고 이러한 결과를 나타내는 가장 큰 원인은 세공크기에서의 차이에 따른 CO2와 흡착점간의 극성 상호작용 정도가 서로 달랐기 때문으로 이해된다.
5 mmol/g 이하의 CO2 흡착량을 보여준다[16,26,32,34,38,39]. 동일한 흡착제에서 가해지는 흡착압력의 증가와 함께 CO2의 흡착량도 증가하는데 그 증가의 정도는 흡착제의 종류에 의존적인 것으로 나타났다. 즉, 흡착압력의 범위가 4~6 bar로 동일하지만 제올라이트 13X, MAXSORB, PCN-68, MOF-177, HKUST-1, MOF-508b 및 Amino-MIL-53(Al)의 CO2 흡착성능은 2.
9 mmol/g으로 흡착제의 종류에 따라 영향을 받았다[16,25,27-30,33,36,37]. 또한 흡착압력의 범위가 10~20 bar일 때 전기한 흡착제들 중 일부(제올라이트 13X, HKUST-1, Amino-MIL-53 (Al))와 BPL, Ni-STA-12, MIL-53(Cr) 및 ZIF-8에서도 유사한 현상을 관찰할 수 있었고[16,32,35,46,47], 30~50 bar와 같이 매우 높은 흡착압력에서는 MOF와 ZIF 계열 흡착제 뿐만 아니라 MAXSORB에서도 높은 CO2 흡착량을 나타냈다. 이와 같이 상대적으로 매우 높은 흡착압력을 PSA 공정에 적용하는 경우는 흔치 않으므로, 그와 같은 흡착조건에서 우수한 CO2 흡착성능을 나타내는 것은 PSA 공정용 흡착제로서의 실효성은 그리 많지 않다고 볼 수 있다.
7 bar에서 Cr 금속들이 1,3,5-benzenetricarboxylate에 링크되어 3차원 구조를 이루는 MIL-100 (MIL = Materials of Institut Lavoisier, SBET = 1,900 m2/g)과 MIL-101 (SBET = 4,230 m2/g)의 CO2 흡착량을 비교해 보면 전자는 후자의 1/2 정도의 흡착성능을 가지는데(Table 2), 이들의 세공크기는 서로 비슷하므로 CO2 흡착량의 차이를 보이는 주된 원인은 BET 표면적의 차이로 생각된다[31]. 상술한 결과들을 종합적으로 살펴볼 때, ZIF계 금속-유기 골격체들의 CO2 흡착성능은 상대적으로 낮고, MOF계 다공성물질들은 매우 우수한 흡착성능을 보여주고 있으나 세공을 구성하는 물리적 특성(세공크기, 표면적 등)과 세공에 위치하는 금속들의 전자적 특성에 따라 현저한 차이를 갖는 CO2 흡착성능을 나타냄을 알 수 있다.
이들의 흡착곡선들을 벤치마크 흡착제들에서 얻어진 것들과 비교해 보면, 제올라이트 13X는 매우 낮은 CO2 흡착압력(약 5 bar)에서 CO2에 의한 표면 포화현상을 보여주고 MAXSORB의 경우에는 측정된 42 bar까지도 서서히 CO2 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이들 4 종류의 흡착제들에서 CO2 흡착과 관련하여 주목할 필요성이 있는 첫 번째 특징은 MOF-177과 PCN-68은 적어도 15 bar 이상의 흡착압력이어야 MAXSORB 흡착제보다 우수한 CO2 흡착성능을 기대할 수 있고, 높은 CO2 흡착압력이 요구되는 흡착공정에 더 적합할 것이라는 점이다. 두 번째는 6 bar 이하의 낮은 CO2 흡착압력에서 벤치마크 흡착제들의 CO2 흡착성능이 오히려 더 우수한 것으로 나타나므로 CO2 흡착분리용 공정특성을 우선적으로 고려하여 적합한 흡착제를 선정할 필요가 있다는 점이다.
CO2 흡착에 있어서 포화점에 도달하는 CO2 흡착압력을 살펴보면, MOF-177은 약 32 bar에서 포화상태에 이르는 반면에 PCN-68은 이보다 더 높은 약 42 bar가 되어야 포화점에 도달한다. 이들의 흡착곡선들을 벤치마크 흡착제들에서 얻어진 것들과 비교해 보면, 제올라이트 13X는 매우 낮은 CO2 흡착압력(약 5 bar)에서 CO2에 의한 표면 포화현상을 보여주고 MAXSORB의 경우에는 측정된 42 bar까지도 서서히 CO2 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이들 4 종류의 흡착제들에서 CO2 흡착과 관련하여 주목할 필요성이 있는 첫 번째 특징은 MOF-177과 PCN-68은 적어도 15 bar 이상의 흡착압력이어야 MAXSORB 흡착제보다 우수한 CO2 흡착성능을 기대할 수 있고, 높은 CO2 흡착압력이 요구되는 흡착공정에 더 적합할 것이라는 점이다.
이러한 전기장 구배의 특성을 변화시킬 수 있는 방법으로는 흡착제 표면의 전하밀도를 달리하는 기술(표면개질, 이온교환 등)을 생각해 볼 수 있다. 이상에서 서술된 바와 같이 CO2 흡착분리용 흡착제 선정 시, 흡착제의 세공크기와 기체분자의 분자크기 외에 상기와 같은 CO2의 전자적 특성과 흡착제 표면특성들도 함께 고려되어야 원하는 흡착제의 CO2 흡착성능을 극대화할 수 있다.
흡착량이 오히려 더 높거나 비교할 만한 수준임을 알 수 있다(Table 3). 즉, 주어진 흡착압력에 관계없이 MOF-177의 CO2 흡착성능(4와 6 bar의 흡착압력에서 각각 3.6과 5.9 mmol/g)은 두 벤치마크의 성능보다 낮게 나타났고, PCN-68일지라도 MAXSORB와 비슷한 수준이거나 약간 낮은 것을 확인할 수 있다. 이러한 사실로부터 알 수 있는 것은 MOF-177 및 PCN-68과 같은 MOF계 흡착제들이 15 bar보다 높은 압력에서 벤치마크 흡착제보다 높은 CO2 흡착성능을 갖는다고 할지라도 PSA 흡착분리공정에서 널리 적용되는 4~6 bar의 흡착압력에서는 제올라이트와 활성탄 같은 재래식 흡착제들이 더 적합할 수 있음을 강하게 시사하고 있다.
후속연구
6 mmol/g) 등보다도 우수하였다[16]. 그러나, MOF-177과 PCN-68에서 얻어지는 상기와 같은 높은 CO2 흡착성능은 앞서 언급하였듯이 가스 분리정제산업에서 널리 적용되는 PSA 공정의 전형적인 흡착압력(4~6 bar)보다 매우 높은 압력에서 측정된 값이라는 점을 염두에 두어야 하며, 이들이 PSA 공정용 상용 CO2 흡착제로서의 잠재성과 경제성을 갖느냐의 여부는 PSA 공정조건에서 제올라이트나 활성탄 같은 벤치마크 흡착제들의 CO2 흡착성능과 비교 검증이 필요할 것으로 생각되고, 이러한 점들은 아래에서 다시 한 번 면밀히 고찰될 것이다.
특히, CO2를 선택적으로 흡착 · 분리할 목적으로 산업계에서 널리 적용되고 있는 PSA의 전형적인 흡착 온도와 압력은 각각 15~40 ℃와 4~6 bar (드물게 10 bar까지)라는 사실을 감안하면[22-24], 상기 흡착제들 중 일부의 흡착압력은 지나치게 높은 것임을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 흡착제별, 흡착압력별로 구분하여 CO2 흡착량을 비교해 봄으로써 주어진 흡착온도 범위에서 해당 다공성물질들이 CO2 흡착제로서 유망성을 가지고 있는지를 파악해 볼 수 있을 것이다.
두 번째는 6 bar 이하의 낮은 CO2 흡착압력에서 벤치마크 흡착제들의 CO2 흡착성능이 오히려 더 우수한 것으로 나타나므로 CO2 흡착분리용 공정특성을 우선적으로 고려하여 적합한 흡착제를 선정할 필요가 있다는 점이다.
상기 벤치마크에 비해 MOF-177과 PCN-68의 비표면적이 훨씬 큼에도 불구하고 이러한 결과를 나타내는 가장 큰 원인은 세공크기에서의 차이에 따른 CO2와 흡착점간의 극성 상호작용 정도가 서로 달랐기 때문으로 이해된다. 상기한 바와 같은 전형적인 CO2 흡착분리용 PSA 공정조건, 금속-유기 골격계 다공성 흡착제들의 매우 높은 원가와 이들을 적용한 상용 PSA 공정운용사례 부재 등을 고려하면 제올라이트나 활성탄과 같은 지금까지 충분히 검증된 벤치마크 흡착제들이 CO2 흡착분리용 PSA 흡착제로 더 바람직할 것으로 생각되고, 상기한 MOF 및 ZIF 계열 다공성물질들의 한계들을 극복하기 위한 후속연구들이 지속적으로 이루어져야 할 필요성이 있다.
그러나, Table 4에 주어져 있듯이 이들은 매우 고가이므로 상용 PSA공정에 적용할 경우 지나친 흡착제 비용을 유발할 것이다. 앞에서 기술한 주요 가스 분리정제산업에서 널리 사용되고 있는 제올라이트, 제올라이트계 분자체 및 활성탄과 같은 벤치마크 흡착제들의 가격은 0.5~10 $/kg에 지나지 않고 MOF 및 ZIF계열 흡착제들의 가격에 비해 매우 저렴하므로, 흡착제 가격 측면에서만 본다면 재래식 흡착제의 사용량을 증가시켜 요구되는 CO2 흡착성능을 달성하는 것이 경제성 확보 측면에서 훨씬 더 유리할 것으로 판단된다.
정제와 업그레이딩, refinery off-gas로부터 수소 생산 등에서 제올라이트, 활성탄, 실리카겔, 활성알루미나 등과 같은 전통적인 흡착제들이 널리 사용되고 있다[7,19,40]. 최근 활발한 연구개발이 이루어지고 있는 MOF계 다공성 금속-유기 골격체들 중에서 MOF-177이 가장 우수한 CO2 흡착성능을 보이는 것으로 알려져 있는데[31], 상기의 재래식 흡착제들과 MOF-177의 CO2 흡착성능을 주어진 흡착온도에서 압력의 함수로 직접적으로 비교함으로써 PSA 공정조건에서 보다 바람직한 흡착제 선택의 방향성을 파악할 수 있을 것으로 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
지구온난화의 대표적인 물질은?
일반적인 지구온난화(global warming)의 원인과 메카니즘에 대한 다양한 방법의 과학적 연구성과들이 축적되어오면서 이를 유발하는 대표적인 물질로 이산화탄소(CO2)를 지목하고 있다[1]. 유엔기후변화협약의 부속의정서인 교토의정서(Kyoto Protocol)는 CO2를 포함해 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소(PFCs) 및 육불화황(SF6)로 이루어진 6 종류를 지구온난화물질(흔히 온실가스로도 칭함)로 규정하고 있으며[2], 이들에 대한 감축노력들이 우리나라를 포함한 세계 여러 나라들에서 활발히 추진되고 있다.
교토의정서에 규정된 지구온난화 물질은?
일반적인 지구온난화(global warming)의 원인과 메카니즘에 대한 다양한 방법의 과학적 연구성과들이 축적되어오면서 이를 유발하는 대표적인 물질로 이산화탄소(CO2)를 지목하고 있다[1]. 유엔기후변화협약의 부속의정서인 교토의정서(Kyoto Protocol)는 CO2를 포함해 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소(PFCs) 및 육불화황(SF6)로 이루어진 6 종류를 지구온난화물질(흔히 온실가스로도 칭함)로 규정하고 있으며[2], 이들에 대한 감축노력들이 우리나라를 포함한 세계 여러 나라들에서 활발히 추진되고 있다.
지구온난화를 해결하기 위해 어떤 협약을 체결하였는가?
일반적인 지구온난화(global warming)의 원인과 메카니즘에 대한 다양한 방법의 과학적 연구성과들이 축적되어오면서 이를 유발하는 대표적인 물질로 이산화탄소(CO2)를 지목하고 있다[1]. 유엔기후변화협약의 부속의정서인 교토의정서(Kyoto Protocol)는 CO2를 포함해 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소(PFCs) 및 육불화황(SF6)로 이루어진 6 종류를 지구온난화물질(흔히 온실가스로도 칭함)로 규정하고 있으며[2], 이들에 대한 감축노력들이 우리나라를 포함한 세계 여러 나라들에서 활발히 추진되고 있다.
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