[논문]리튬/공기 이차전지용 카본미소구체/Fe3O4 나노복합체

박창성; 박용준

doi:10.5229/jkes.2014.17.2.124

리튬/공기 이차전지용 카본미소구체/Fe3O4 나노복합체
Carbon Sphere/Fe3O4 Nanocomposite for Li/air Batteries 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.17 no.2, 2014년, pp.124 - 129

초록
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본 논문에서는 리튬/공기 이차전지의 공기전극에 사용될 수 있는 카본미소구체/$Fe_3O_4$ 나노복합체의 합성과 전기화학적 특성에 대해 보고하고 있다. 산화물 촉매 중 하나인 $Fe_3O_4$의 부족한 전도성을 보완하기 위해 카본미소구체와 복합화를 시도하였고 그 결과 카본미소구체 표면에 수 nm 크기의 $Fe_3O_4$를 균일하게 분산시켜 복합화 할 수 있었다. 이와 같이 미세하게 분산된 산화물 촉매와 카본과의 결합은 촉매의 비표면적을 넓히고 카본과 촉매와의 접촉면을 넓혀 전도성을 높임으로서 높은 촉매 활성을 기대할 수 있다. 카본미소구체/$Fe_3O_4$ 나노복합체를 이용하여 만든 전극은 카본미소구체를 사용한 전극에 비해 낮은 과전압과 상대적으로 안정한 사이클 특성을 관찰할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this article, we report the fabrication and characterization of carbon sphere/$Fe_3O_4$ nanocomposite for Li/air batteries. $Fe_3O_4$ nanoparticles are dispersed homogeneously on the surface of carbon spheres in an attempt to enhance the low conductivity of oxide catalyst ($Fe_3O_4$). The carbon sphere/$Fe_3O_4$ nanocomposite could offer wide surface area of $Fe_3O_4$ and increased carbon/catalyst contact area, which lead to enhanced catalytic activity. The electrode employing carbon sphere/$Fe_3O_4$ nanocomposite presented relatively low overpotential and stable cyclic performance compared with the electrode employing carbon sphere.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

^13-20) 본 연구에서는 새롭게 철계 산화물인 Fe₃O₄를 새로운 촉매 물질로 도입하여 그 가능성을 타진하였다. 또한 이를 카본미소구체와 복합화하여 촉매의 비표면적을 넓히고 부족한 전기전도성을 보완하여 반응활성을 높이고자 하였다. 이전에 많이 연구되어 온 촉매들 중 귀금속 계열 촉매는 촉매로서의 활성은 우수하나 가격이 너무 비싸고 충전과정에서 반응생성물뿐 아니라 전해질까지 분해시키는 문제가 있다고 알려져 왔다.
본 연구에서는 리튬/공기 이차전지의 공기극에 사용될 수 있는 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체를 제조하여 그 전기화학적 특성을 고찰하였다. 공기전극은 일반적으로 반응생성물이 생성되는 반응사이트(site)로 작용하는 카본과 반응을 활성화시키는 촉매, 바인더로 구성되어 있다.
본 연구에서는 리튬/공기 이차전지의 공기극에 사용하기 위해 Fe₃O₄를 산화물 촉매로 사용하여 카본과 복합화시킨 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체를 제조하였다. 제조된 복합체는 구형의 카본미소구체 표면에 균일하게 분산되어 형성되어 있는 Fe₃O₄ 나노입자를 보여주고 있으며 XRD를 통해 Fe₃O₄ 결정상이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
^19-23) Fe₃O₄는 낮은 가격에 합성하기도 편리하며 본 실험에서 보여주는 바와 같이 카본과 쉽게 복합화를 시킬 수 있어 산화물의 부족한 전기전도성을 보완하기 용이하다. 본 연구에서는 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체의 합성 과정과 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로서의 전기화학적 특성을 고찰하여 그 가능성을 타진하였다.

제안 방법

합성된 카본미소구체/Fe₃O₄나노복합체 전극의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 Swagelok cell을 사용하였고 음극으로는 Li metal, 분리막으로는 glass filter(Whatman), 전해질은 유기계 전해질인 1 M LiTFSi in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)를 사용하였다. Ar 분위기의 glove box에서 셀을 조립한 후 WonAtech (WBCS 3000) charge/discharge system에서 O₂(99.9%) 를 흘려주며 전기화학적 특성분석을 실시하였다. 충방전이 이루어진 후 극판에 형성된 반응형성물을 관찰하기 위해 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR, FTIR-400, JASCO) 분석을 실시하였다.
공기극의 제조시 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체와 전도성 카본(ketjen black), 바인더(polyvinylidene difluoride PVDF, Aldrich)는 각각 72:18:10의 wt%비율로 제조하였고 이렇게 제조한 슬러리를 nickel mesh 에 코팅하여 80℃로 12시간동안 건조하였다. 제조된 전극의 무게는 ~1 mg 이었다.
우선 카본미소구체의 제조를 위해 D-glucose(3 g)를 D.I water(60 mL)에 분산시킨 후 수열합성법을 이용해 180℃에서 13시간 동안 반응시키고 이를 24시간동안 건조시켰다. 이렇게 합성된 카본미소구체와 iron nitrate(Aldrich)를 사용하여 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체를 제조하였다.
ICP분석을 통해 합성된 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체에서 카본과 Fe₃O₄의 비율이 74:26 이라는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 나노복합체는 XRD(Rigaku X-ray diffractometer), field-emission scanning electron microscopy (SEM, JEOL-JSM 6500F), transmission electron microscopy(TEM, JEOL-JEM 2100F)등을 통해 분석 하였다.
제조된 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체의 리튬 공기 이차전지로서의 촉매 활성을 분석하기 위해 전극을 제조하여 전기화학적 특성을 관찰하였다. Fig.
충방전 과정에서 전극에 축적되는 반응생성물을 분석하기 위해 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체를 포함한 전극의 FTIR 분석을 실시하였다. 분석된 전극은 최초 방전 및 충전 이후, 사이클이 끝난 이후(Fig.
9%) 를 흘려주며 전기화학적 특성분석을 실시하였다. 충방전이 이루어진 후 극판에 형성된 반응형성물을 관찰하기 위해 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR, FTIR-400, JASCO) 분석을 실시하였다.

대상 데이터

Figure 1은 본 연구에서 제조한 카본미소구체와 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체의 SEM 및 TEM 이미지이다. Fig.
I water(60 mL)에 분산시킨 후 수열합성법을 이용해 180℃에서 13시간 동안 반응시키고 이를 24시간동안 건조시켰다. 이렇게 합성된 카본미소구체와 iron nitrate(Aldrich)를 사용하여 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체를 제조하였다. 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체 합성방법으로는 카본미소구체(1 g)를 D.
제조된 전극의 무게는 ~1 mg 이었다. 합성된 카본미소구체/Fe₃O₄나노복합체 전극의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 Swagelok cell을 사용하였고 음극으로는 Li metal, 분리막으로는 glass filter(Whatman), 전해질은 유기계 전해질인 1 M LiTFSi in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)를 사용하였다. Ar 분위기의 glove box에서 셀을 조립한 후 WonAtech (WBCS 3000) charge/discharge system에서 O₂(99.

성능/효과

TEM 이미지에서도 특별한 이물질이 없는 매끈한 표면을 가지고 있는 카본미소구체에 반해 (Fig. 1(c)) 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체의 경우에는 수 nm 크기의 미세한 입자가 카본미소구체 표면에 균일하게 분포되어 있는 것을 관찰할 수 있었다 (Fig. 1(d)).
카본미소구체 표면에 Fe ion들이 고르게 분산되어 있는 상태로 aging을 실시하고 tube furnace에서 350℃로 산소분위기에서 열처리를 하여 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체를 얻을 수 있었다. ICP분석을 통해 합성된 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체에서 카본과 Fe₃O₄의 비율이 74:26 이라는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 나노복합체는 XRD(Rigaku X-ray diffractometer), field-emission scanning electron microscopy (SEM, JEOL-JSM 6500F), transmission electron microscopy(TEM, JEOL-JEM 2100F)등을 통해 분석 하였다.
카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체의 경우에는 카본에 관련된 넓은 피크(peak)와 함께 결정질 피크(peak)들이 관찰되는데 이는 약간의 이물질 peak(*로 표시)를 제외하고는 모두 Fe₃O₄ 분말 피크(peak)들과 일치한다. 따라서 카본 미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체의 표면은 결정질로 이루어진 Fe₃O₄로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
방전과정에서는 Li₂O₂가 생성되는 것이 확인되며 충전과정에서는 이것이 다시 사라지는 것을 관찰할 수 있었다. 이를 통해 카본미소구체/Fe₃O₄ 나노복합체를 포함한 공기전극이 성공적으로 Li₂O₂의 생성과 분해를 수행하고 있음을 확인할 수 있다.
1(d)). 이와 같은 형상관찰을 통해 본 실험에서 목표한 바와 같이 Fe₃O₄ 나노입자가 카본미소구체 표면에 균일하게 부착되어 복합화되었음을 확인할 수 있었다. 미세하게 분산된 촉매 나노입자는 높은 비표면적을 갖게 되어 반응에 참여하는 반응면적을 넓어지게 함으로서 촉매가 가지는 반응 활성을 높일 수 있으며 카본표면에 복합화 시킴으로서 산화물 촉매의 부족한 전기전도성도 보완할 수 있을 것으로 기대된다.
나노복합체를 제조하였다. 제조된 복합체는 구형의 카본미소구체 표면에 균일하게 분산되어 형성되어 있는 Fe₃O₄ 나노입자를 보여주고 있으며 XRD를 통해 Fe₃O₄ 결정상이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다. 제조된 카본미소구체/ Fe₃O₄ 나노복합체를 사용하여 제조된 극판은 카본미소구체만을 사용한 극판에 비해 우수한 가역성, 낮은 과전압, 상대적으로 안정적인 사이클 특성을 관찰할 수 있었다.
제조된 복합체는 구형의 카본미소구체 표면에 균일하게 분산되어 형성되어 있는 Fe₃O₄ 나노입자를 보여주고 있으며 XRD를 통해 Fe₃O₄ 결정상이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다. 제조된 카본미소구체/ Fe₃O₄ 나노복합체를 사용하여 제조된 극판은 카본미소구체만을 사용한 극판에 비해 우수한 가역성, 낮은 과전압, 상대적으로 안정적인 사이클 특성을 관찰할 수 있었다. 충방전이 끝난 극판의 FTIR분석을 통해 Li₂O₂가 가역적으로 생성, 분해됨을 확인하였으나 충방전이 진행됨에 따라 잔류되는 반응생성물에 의해 사이클 라이프가 제한됨을 관찰할 수 있었다.
제조된 카본미소구체/ Fe₃O₄ 나노복합체를 사용하여 제조된 극판은 카본미소구체만을 사용한 극판에 비해 우수한 가역성, 낮은 과전압, 상대적으로 안정적인 사이클 특성을 관찰할 수 있었다. 충방전이 끝난 극판의 FTIR분석을 통해 Li₂O₂가 가역적으로 생성, 분해됨을 확인하였으나 충방전이 진행됨에 따라 잔류되는 반응생성물에 의해 사이클 라이프가 제한됨을 관찰할 수 있었다.

후속연구

이와 같은 잔류된 반응생성물들은 전극표면을 덮어 과전압의 증가와 용량감소를 가져와 리튬 공기 이차전지의 부족한 사이클 특성의 원인이 되는 것으로 판단된다. 리튬 공기 이차전지의 상용화를 위해서는 이 부분에 대한 연구가 좀 더 진행되어야 할 것으로 생각된다.
이와 같은 형상관찰을 통해 본 실험에서 목표한 바와 같이 Fe₃O₄ 나노입자가 카본미소구체 표면에 균일하게 부착되어 복합화되었음을 확인할 수 있었다. 미세하게 분산된 촉매 나노입자는 높은 비표면적을 갖게 되어 반응에 참여하는 반응면적을 넓어지게 함으로서 촉매가 가지는 반응 활성을 높일 수 있으며 카본표면에 복합화 시킴으로서 산화물 촉매의 부족한 전기전도성도 보완할 수 있을 것으로 기대된다.^8,12,19)

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이차전지의 사용 분야는?	오늘날 리튬이차전지는 휴대용 전자기기로부터 HEV, PHEV와 같은 이동수단이 이르기까지 광범위한 분야에 에너지원으로 사용되고 있다. 그러나 현재 리튬 이차전지가 가지고 있는 단위무게 또는 단위 부피당 에너지는 여러 응용분야에서 요구되는 양을 충분히 만족시키지 못하고 있는 실정이다.
	리튬이차전지의 에너지 공급에 있어 한계를 가지는 이유는?	이를 해결하기 위해서 수십년간 많은 연구자들이 양극, 음극, 전해질에 대한 다양한 연구를 수행해 왔으며 우수한 결과를 제시해 왔다. 하지만 리튬이차전지의 경우 용량이 활물질의 양에 의해 결정될 수 밖에 없기 때문에 여러 수요처가 원하는 수준의 에너지를 공급하기에는 한계점에 다다르고 있는 상황이다. 이에 기존의 리튬 이차전지와는 다른, 새로운 전기화학적인 충방전 시스템을 가진 이차전지에 대한 연구가 최근 들어 활발히 진행되고 있다.
	새로운 전기화학적인 충방전 시스템을 가진 이차전지 중 하나인 리튬/공기 이차전지의 특징은?	이에 기존의 리튬 이차전지와는 다른, 새로운 전기화학적인 충방전 시스템을 가진 이차전지에 대한 연구가 최근 들어 활발히 진행되고 있다. 리튬/공기 이차전지는 그 중 하나로서 양극물질 대신 공기중의 산소를 활물질로 사용하기 때문에 그만큼 단위무게당 에너지를 많이 얻을 수 있다.1-6) 리튬/공기 이차전지는 이론적으로는 음극에 사용되는 리튬 금속이 모두 산소와 반응하여 Li2O2와 같은 산화물을 형성할 때까지 용량을 얻을 수 있지만, 실제로는 반응과정에서 생성되는 고상의 반응물들이 공기전극의 표면을 덮어 전해질, 산소와의 반응을 막게 되면 방전과정이 멈추게 된다. 충전은 이들 고상의 반응생성물을 분해해야 하는 과정인데 공기전극의 촉매 특성에 좌우되며 얼마나 반응생성물을 효율적으로 분해할 수 있느냐에 따라 리튬/공기 이차전지의 과전압과 사이클 특성이 결정된다.7-12) 따라서 방전용량, 과전압, 사이클 특성과 같은 이차전지의 중요 물성은 공기전극에 많은 영향을 받게 되고 우수한 공기전극을 개발 하는 것이 리튬/공기 이차전지의 전기화학적 특성을 향상시키는 핵심 포인트라고 할 수 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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