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문제 정의
- TIPS에 의해 중공사막을 제조하고 이에 연신공정을 추가도입하여 기계적 물성과 다공성을 보다 증가시키는데 본연구의 목적이 있다. 고-액 상분리 TIPS 공정에서 기공형성의 메커니즘 상 구정형태의 결정이 성장하므로, 다공도가 떨어지며, 연신에 의해 그 간극이 벌어질 가능적이 적어, 연신에 의해서 다공도를 향상시키는데는 적합하지 못하다.
- 위와 같은 연신공정의 기본 원리를 적용하되, TIPS공정에 의하여 PVDF와 희석제로 균일하게 상분리된 전구체를 제조한 후 연신공법에서 amorphous 영역을 개열시키는 것과 비슷한 원리로 희석제로 채워져 있는 polymer lean phase 영역을 개열시키며 원하는 기공크기 및 다공도를 얻어낼 수 있으며 고분자 매트릭스의 배향으로 인하여 인장강도의 증대도 기대할 수 있다[10-15]. 액-액 상분리 TIPS의 메커니즘에 기반을 두고, 연신을 적용함으로써 다공성과 물리적 강성을 증대시키는 전구체를 제조하는 연구를 수행하였다. Diluent와 PVDF와의 compatibility를 판단하기 위하여 적정 solvent 혹은 diluent들을 선정하였다.
제안 방법
- ’s fluorescent polymer microspheres (G50, G100, G200) 100 ppm을 필터링하여 제거율을 UV spectrometer로 분석하였다.
- 액-액 상분리 TIPS의 메커니즘에 기반을 두고, 연신을 적용함으로써 다공성과 물리적 강성을 증대시키는 전구체를 제조하는 연구를 수행하였다. Diluent와 PVDF와의 compatibility를 판단하기 위하여 적정 solvent 혹은 diluent들을 선정하였다. 상온에서 PVDF를 녹일 수 있는 물질은 solvent로, 가열하여 녹일 수 있는 물질은 diluent로 구분하였다.
- 이들은 상온에서 PVDF를 녹이기 어렵기 때문에 일정 온도 이상으로 가열하여 dope 용액을 제조한 후 온도를 다시 낮추게 되면 상용성이 사라지고 상분리가 진행되기 때문에 주로 TIPS 공정을 이용한 방법이 적용되고 있다. Diluent와 PVDF와의 compatibility를 판단하기 위하여, Table 1에서와 같은 solvent 혹은 diluent 들을 선정하였고 PVDF와 solvent 및 diluent의 solubility parameter값을 비교하였다. 이들의 solubility parameter값에 따라 PVDF와 상용성 정도를 어느 정도 예측하여 실험 대상 희석제들을 선정하였다.
- spinneret과 take-up winder 사이에는 air quencher를 설치하여 cooling 효과를 증대시킬 수 있도록 하였다. Fiber 내에 중공을 형성시키기 위해 공급해주는 질소의 유량에 따라 fiber의 dimension 변화가 커지므로 mass flow controller를 장착하여 미세한 질소의 유량조절이 가능하도록 하였다. Spinneret의 하단에는 높이조절이 가능한 coagulation bath를 1차수조로 설치하였고, 최종 권취 시스템을 두었다.
- 1은 중공사막 제조장치의 모식도이다. Mixing tank의 외부표면에 band heater를 설치하였으며 heater로부터 mixing tank 내부표면이 과도하게 가열되는 것을 방지하기 위하여 heater와 mixing tank 사이에는 jacket을 설치하고 silicon oil로 채워 간접 heating을 하였다. mixing tank 내부에는 homogeneous mixing을 위해서 바닥과 벽면으로부터 1 cm 이내의 간격을 가지는 나선형의 mixing blade를 장착했으며 thermocouple을 삽입하여 ± 1℃까지 정확한 온도조절이 가능하도록 하였다.
- PVDF resin을 30 wt%로 고정하고 GBL (γ-butyrolactone, DMP (Dimethyl Phthalate), DEP (Diethyl phtha late), DBP (Dibutyl phthalate) 등의 단일 diluent 70 wt%와 혼합한 후 200℃에서 12시간 질소분위기에서 혼합하여 중공사막을 제조한후 내부표면과 외부표면의 구조를 관찰한 결과는 Fig. 3과 같다.
- PVDF resin을 30 wt%로 고정하고, 중량비로 각각의 단일 diluent 50/50 조합비를 갖는 mixed diluent 70 wt%와 혼합한 후 200℃에서 12시간 질소분위기에서 혼합하여 중공사막을 제조한 후 내부표면과 외부표면의 구조를 SEM을 통하여 관찰하였다. Fig.
- PVDF와 mixed diluent를 사용하여 TIPS에 의한 액-액 상분리를 유도하고, 후속공정으로 연신을 도입하여 외부표면이 porous한 중공사막과 dense한 중공사막 2가지를 제조할 수 있었다. 연신율이 증가함에 따라 porous, dense 중공사막 둘 다 porosity가 증가하였고 porous 분리막의 경우 외부표면의 roughness와 pore size가 증가하였으나, dense 분리막의 경우에는 외부표면의 dense층이 얇아지는 효과가 발생하여, roughness 증가없이 플럭스만 증가하였다.
- , DTU900-MHA)을 사용하여 100 mm/min의 속도로 상온에서 인장강도(tensile strength)와 신율(elongation)을 측정하였다. Surface roughness는 atomic force microscopy (AFM, Tecsco Co., D3100)를 사용하여 관찰하였다.
- Porosity를 측정하기 위해 mercury porosimetry (Autopore Ⅳ 9500, Micrometrics, USA)를 활용하였다. Tensiometer(KSV Co., Sigma 701)를 사용하여 dynamic contact angle을 측정하여 중공사막의 친수/소수성을 판단하였다. Universal test machine (UTM, Ssaulvestech Co.
- , Sigma 701)를 사용하여 dynamic contact angle을 측정하여 중공사막의 친수/소수성을 판단하였다. Universal test machine (UTM, Ssaulvestech Co., DTU900-MHA)을 사용하여 100 mm/min의 속도로 상온에서 인장강도(tensile strength)와 신율(elongation)을 측정하였다. Surface roughness는 atomic force microscopy (AFM, Tecsco Co.
- 최대기공크기와 평균기공크기를 capillary flow porometer (CFP-1200AE, PMI, USA)를 사용하였다. Wet curve를 얻기 위해 surface tension이 15.9 dyne/cm인 Galwick으로 중공사막을 wetting 처리를 하여 측정하였다. Porosity를 측정하기 위해 mercury porosimetry (Autopore Ⅳ 9500, Micrometrics, USA)를 활용하였다.
- mixing tank 내부에는 homogeneous mixing을 위해서 바닥과 벽면으로부터 1 cm 이내의 간격을 가지는 나선형의 mixing blade를 장착했으며 thermocouple을 삽입하여 ± 1℃까지 정확한 온도조절이 가능하도록 하였다.
- mixing tank와 spinneret 사이에는 속도조절 motor와 연결된 metering pump를 설치하여 고분자 용액이 균일한 속도로 spinneret에 공급되도록 하였다. spinneret과 take-up winder 사이에는 air quencher를 설치하여 cooling 효과를 증대시킬 수 있도록 하였다. Fiber 내에 중공을 형성시키기 위해 공급해주는 질소의 유량에 따라 fiber의 dimension 변화가 커지므로 mass flow controller를 장착하여 미세한 질소의 유량조절이 가능하도록 하였다.
- 이들의 solubility parameter값에 따라 PVDF와 상용성 정도를 어느 정도 예측하여 실험 대상 희석제들을 선정하였다. 각각의 희석제와 PVDF와의 고온에서의 miscibility를 파악하기 위해 pyrex 반응기를 이용하여 가온 및 교반을 실시하여 적정한 가열 온도와 상태 변화를 관찰하였으며 이 결과를 Table 2에 나타내었다. PVDF만의 melting point는 174℃이지만 diluent를 혼합함에 따라 melting point depression에 의하여 각 diluent별로 다양한 melting point를 보여주고 있음을 간단하게 확인할 수 있었다.
- 다공성 및 기공크기를 증대시키기 위하여 중공사막전구체에 MSCS(Melt Spinning Cold Stretching) 공정 및 MSCHS(Melt Spinning Cold and Hot Stretching) 공정을 추가로 적용하였다. 이때 연신비는 100% 이내를 적용하였으며 최종 연신된 중공사막은 tension을 유지한 채 에탄올에 8시간 이상 충분히 침지하여 잔존하는 diluent를 완전히 추출하였다.
- mixing tank 내부에는 homogeneous mixing을 위해서 바닥과 벽면으로부터 1 cm 이내의 간격을 가지는 나선형의 mixing blade를 장착했으며 thermocouple을 삽입하여 ± 1℃까지 정확한 온도조절이 가능하도록 하였다. 또한 polymer의 degradation을 방지하기 위해서 mixing tank 상단으로 질소 가스를 공급할 수 있도록 하였으며 mixing tank 상부에 압력계를 부착하여 내부에서 일어나는 압력 변화를 관찰할 수 있도록 설계하였다. mixing tank와 spinneret 사이에는 속도조절 motor와 연결된 metering pump를 설치하여 고분자 용액이 균일한 속도로 spinneret에 공급되도록 하였다.
- Diluent와 PVDF와의 compatibility를 판단하기 위하여, Table 1에서와 같은 solvent 혹은 diluent 들을 선정하였고 PVDF와 solvent 및 diluent의 solubility parameter값을 비교하였다. 이들의 solubility parameter값에 따라 PVDF와 상용성 정도를 어느 정도 예측하여 실험 대상 희석제들을 선정하였다. 각각의 희석제와 PVDF와의 고온에서의 miscibility를 파악하기 위해 pyrex 반응기를 이용하여 가온 및 교반을 실시하여 적정한 가열 온도와 상태 변화를 관찰하였으며 이 결과를 Table 2에 나타내었다.
- PVDF와 단일 diluent에 의한 상분리 결과로 제조되어지는 분리막은 고-액상분리만 일어나거나, 액-액 상분리와 고-액상분리가 동시에 일어나게 되어 fuzzy sphere 형태를 갖게 되어 물리적 강도가 취약하게 되어 분리막으로써 적용성이 떨어지는 단점이 있었다. 이에 각각의 diluent에서 나타난 특성을 조합하여 적절한 강도와 다공성을 갖는 전구체를 제조하기 위하여, 중량비로 50/50 mixed diluent 조합에서 각각 다른 형태의 분리막을 제조하게 되었다.
- , AIS2100)를 사용하였다. 최대기공크기와 평균기공크기를 capillary flow porometer (CFP-1200AE, PMI, USA)를 사용하였다. Wet curve를 얻기 위해 surface tension이 15.
대상 데이터
- ’s fluorescent polymer microspheres (G50, G100, G200) 100 ppm을 필터링하여 제거율을 UV spectrometer로 분석하였다. 테스트 모듈은 내경이 7 mm인 아크릴튜브에 에폭시접착제를 사용하여 4가닥의 중공사막을 유효막길이 12 cm로 포팅하여 준비하였다. Water flux를 측정하기 전에 glycerol (Samchun pure chemical Co.
이론/모형
- 9 dyne/cm인 Galwick으로 중공사막을 wetting 처리를 하여 측정하였다. Porosity를 측정하기 위해 mercury porosimetry (Autopore Ⅳ 9500, Micrometrics, USA)를 활용하였다. Tensiometer(KSV Co.
- 중공사막의 내외부 표면과 단면의 구조를 관찰하기 위하여 scanning electron microscopy (SEM, Seron Technologies Inc., AIS2100)를 사용하였다. 최대기공크기와 평균기공크기를 capillary flow porometer (CFP-1200AE, PMI, USA)를 사용하였다.
성능/효과
- PVDF resin을 30 wt%로 고정하고, 중량비로 각각의 단일 diluent 50/50 조합비를 갖는 mixed diluent 70 wt%와 혼합한 후 200℃에서 12시간 질소분위기에서 혼합하여 중공사막을 제조한 후 내부표면과 외부표면의 구조를 SEM을 통하여 관찰하였다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 DEP/DMP, DEP/GBL, DMP/DBP 혼합 diluent 시스템에서는 여전히 고-액 상분리메카니즘을 기반으로 하고 있으나 이전의 단일 diluent를 사용한 경우에 비하여 구정의 크기가 매우 감소하는 경향을 보이고 있음이 확인되었다. 급속 냉각되는 외부와 완속 냉각되는 내부의 상분리정도가 달라 내외부 구조가 동일하지 않은 비대칭 중공사막이 제조되어진다.
- 각각의 희석제와 PVDF와의 고온에서의 miscibility를 파악하기 위해 pyrex 반응기를 이용하여 가온 및 교반을 실시하여 적정한 가열 온도와 상태 변화를 관찰하였으며 이 결과를 Table 2에 나타내었다. PVDF만의 melting point는 174℃이지만 diluent를 혼합함에 따라 melting point depression에 의하여 각 diluent별로 다양한 melting point를 보여주고 있음을 간단하게 확인할 수 있었다. 상용성이 좋은, 즉 solubility parameter값이 PVDF와 비슷한 diluent일수록 더 낮은 온도에서 녹기 시작하였다.
- 3과 같다. PVDF와 solubility parameter값이 비슷한 GBL의 경우 상용성이 커서 상온에서도 solvent의 기질을 보이며, 최종 제막 결과 역시 예상대로 단면에서는 S-L TIPS의 전형인 구정 구조를 보였으며 표면에서는 기공의 크기가 작은 치밀막이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 한편 사용한 희석제의 solubility parameter difference값이 증가할수록 L-L TIPS의 특징을 관찰할 수 있었다.
- PVDF와 단일 diluent에 의한 상분리 결과로 제조되어지는 분리막은 고-액상분리만 일어나거나, 액-액 상분리와 고-액상분리가 동시에 일어나게 되어 fuzzy sphere 형태를 갖게 되어 물리적 강도가 취약하게 되어 분리막으로써 적용성이 떨어지는 단점이 있었다. 이에 각각의 diluent에서 나타난 특성을 조합하여 적절한 강도와 다공성을 갖는 전구체를 제조하기 위하여, 중량비로 50/50 mixed diluent 조합에서 각각 다른 형태의 분리막을 제조하게 되었다.
- Pore size도 porous 분리막의 경우 증가한데 반해, dense 분리막의 경우에는 거의 증가하지 않았다. 고분자의 조성이 증가할수록 고분자에 의한 결정화 기여도가 증대하면서 coagulation bath와 접촉하는 외부표면으로부터 dense한 구조가 형성되었다. 연신을 하게 되면 내부의 다공질 부분은 더욱 다공성이 증대되고 외부의 dense한 스킨층은 두께가 더욱 얇아지는 효과가 있어 투과도를 증대시켰다.
- PVDF와 mixed diluent를 사용하여 TIPS에 의한 액-액 상분리를 유도하고, 후속공정으로 연신을 도입하여 외부표면이 porous한 중공사막과 dense한 중공사막 2가지를 제조할 수 있었다. 연신율이 증가함에 따라 porous, dense 중공사막 둘 다 porosity가 증가하였고 porous 분리막의 경우 외부표면의 roughness와 pore size가 증가하였으나, dense 분리막의 경우에는 외부표면의 dense층이 얇아지는 효과가 발생하여, roughness 증가없이 플럭스만 증가하였다. Pore size도 porous 분리막의 경우 증가한데 반해, dense 분리막의 경우에는 거의 증가하지 않았다.
후속연구
- 한편 DEP/DBP시스템은 L-L TIPS 메카니즘의 전형적인 기공형태로써 내외부 표면에서 다공성 구조가 발견되었다. 특히 외부표면의 초기 기공은 매우 작으나 많은 개수를 보유하고 있어 후속공정으로 연신공정을 결합할 경우 매우 우수한 다공성을 부여할 수 있을 것으로 판단되었다.
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