[논문]지환족 다이안하이드라이드를 이용한 용해성 폴리이미드 공중합체 합성 및 메탄/이산화탄소 분리특성

박채영; 이용택; 김정훈

doi:10.14579/membrane_journal.2014.24.1.1

지환족 다이안하이드라이드를 이용한 용해성 폴리이미드 공중합체 합성 및 메탄/이산화탄소 분리특성
Synthesis of Soluble Copolyimides Using an Alicyclic Dianhydride and Their $CO_2/CH_4$ Separation Properties 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.24 no.1, 2014년, pp.1 - 9

박채영 (한국화학연구원 환경자원공정연구센터 자원분리회수연구그룹) , 이용택 (충남대학교 바이오응용화학과) , 김정훈 (한국화학연구원 환경자원공정연구센터 자원분리회수연구그룹)

초록
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지환족 다이안하이드라이드인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA)에서 합성된 폴리이미드는 유기용매에 잘 용해되는 폴리이미드로 알려져 있다. 이러한 DOCDA-ODA 폴리이미드의 기체 투과특성을 평가하고 투과선택도를 개선시키기 위해서 DOCDA-ODA 반응물에 세 가지 dianhydride 단량체((4,4'-(hexafluoroisoproplidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4'-biphthalic anhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA))를 각각 20 mol% 첨가하여 순수중합체 및 공중합체를 합성하였다. 폴리이미드 합성이 성공적으로 이루어졌음을 FT-IR을 통해 확인하였고, 그들의 열적특성은 DSC를 통해 알아보았다. 제조된 폴리이미드들의 $CO_2/CH_4$에 대한 기체투과도와 선택도는 time-lag법을 이용하여 측정하였다. 그 결과 순수고분자인 DOCDA-ODA의 경우 $CO_2$ 투과도는 1.71 barrer, $CO_2/CH_4$ 선택도는 74.35의 우수한 투과특성을 보였다. 세 가지 공중합체의 경우 DOCDA-ODA에 비해 $CO_2$ 투과도는 높게 나타난 반면에 $CO_2/CH_4$ 선택도는 감소하였다. 특히, 6FDA를 첨가한 경우 $CO_2/CH_4$ 선택도는 DOCDA-ODA보다 다소 낮은 결과를 나타내었지만 $CO_2$ 투과도가 크게 증가하였음을 확인할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, four soluble homo- and co-polyimides using 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) monomers were synthesized to develop the gas separation membrane with good $CO_2/CH_4$ separation properties. To prepare the copolyimides, 20 mol% of three dianhydrides - (4,4'-(hexafluoroisoproplidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4'-biphthalic anhydride (BPDA), 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) - were added in DOCDA-ODA monomer mixture, respectively. All the synthesized homo- and co-polyimides were characterized by FT-IR. Their thermal properties were analyzed with differential scanning calorimeter (DSC). Dense membranes were prepared from these copolyimides to check their gas permeation properties for $CO_2$ and $CH_4$ gases using a time-lag method. The permeation testing results are as follows; DOCDA/ODA homopolymer showed 1.71 barrer of $CO_2$ permeability and 74.35 of $CO_2/CH_4$ selectivity. The three polyimide copolymers (DOCDA/6FDA-ODA, DOCDA/BPDA-ODA, DOCDA/BTDA-ODA) showed lower $CO_2/CH_4$ selectivities and higher $CO_2$ permeabilities than the homopolymer (DOCDA-ODA). DOCDA/6FDA-ODA showed twice times higher $CO_2$ permeabilities without severe $CO_2/CH_4$ selectivity loss than the DOCDA-ODA.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 이러한 유기용매에 대한 용해성을 가진 것으로 알려진 DOCDA-ODA 폴리이미드의 투과특성을 평가하고 이들의 투과선택도를 개선시키기 위해서 dianhydride 단량체 6FDA, BPDA, BTDA를 20mol% 첨가하여 용해성 폴리이미드 공중합체를 합성한 후 그 특성을 고찰하고 기체투과특성을 알아보았다.
본 연구에서는 용해성 폴리이미드인 DOCDA-ODA 폴리이미드의 투과선택도를 평가하고 이를 개선시키기 위해서 dianhydride 단량체 6FDA, BPDA, BTDA를 20 mol% 첨가하여 용해성 폴리이미드 공중합체를 합성한 후 그 특성을 고찰하고 기체투과특성을 알아보았다. 폴리이미드 공중합체 반응은 질소 분위기하에서 70∼80℃에서 4시간, 200℃에서 20시간 교반시켜 폴리이미드 공중합체를 얻었고 합성이 성공적으로 이루어졌음을 FT-IR을 통해 확인하였다.

제안 방법

합성된 폴리이미드 공중합체의 용해도 결과를 Table 3에 나타내었다. 상온에서 24시간 교반하였고 폴리이미드 공중합체의 용해도 정도를 구분하기 위해서 완전히 용해되었을 때는 ++, 부분적으로 용해되었을 때는 +, 용해되지 않을 때는 -로 구분하였다. 합성된 폴리이미드 공중합체 모두 NMP, DMAc, DMF, DMSO에 잘 용해되는 것을 확인할 수 있고 DOCDA/6FDA-ODA의 경우에는 CF와 MC에도 잘 녹아 매우 우수한 용해성을 나타내었다.
실험은 CH4, CO2에 대하여 실시하였고, 25°C에서 상부압력 2,000 torr, 하부압력 2 torr로 진행하였다.
유리전이온도와 열적 안정성을 확인하기 위하여 DSC(differential sacnning calorimeter, DSC Q1000)를 사용 하였고, 질소 분위기하에서 10℃/min 승온속도로 400℃ 까지 측정하였다.
Membrane cell을 중심으로 상부와 하부로 구성된 장치에서 membrane cell에 제조된 폴리이미드 공중합체막을 고정 시킨 후 하부에 연결된 진공펌프를 통해 상부와 하부가 진공상태가 되도록 한다. 진공상태가 되면 측정할 기체(CH₄, CO₂)를 상부에 2,000 torr가 되도록 충진시키고 membrane cell의 상부 밸브를 열면 하부와의 압력차로 기체들이 membrane cell을 통한 투과가 이루어지며 실험은 하부의 압력이 2 torr가 될 때까지 진행하였다. 통상적으로 얻어지는 시간에 따른 하부 압력 변화 그래프를 Fig.
평막을 제조하기 위하여 폴리이미드 공중합체를 DMF에 10wt% 녹인 다음 유리판에 캐스팅한 후 60℃ 24시간, 100℃ 5시간, 130℃에서 24시간 진공건조 시켰다.
폴리이미드 공중합체의 합성여부를 확인하기 위하여 FT-IR (Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR Spectrometer)을 측정하였다.
합성된 폴리이미드 공중합체의 열적 성질을 알아보기 위하여 DSC를 측정하였고 그 결과를 Table 2에 나타내었다. 유리전이온도(T_g)는 Fig.

대상 데이터

Dianhydride 단량체인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3- methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA, 95+%)와 4,4'-(Hexafluoroisoproplidene)diphthalic Anhydride (6FDA, 98+%), 4,4'-Biphthalic Anhydride (BPDA, 97+%), 3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA, 90+%) 그리고 Diamine 단량체인 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA, 98+%)는 정제과정 없이 구입한 그대로 사용하였다.
기체투과실험은 에어레인(Airrain, Daejeon, Korea)에서 구입한 기체 투과장치를 이용하여 측정하였다. 기체 투과장치는 Time-lag 방법을 사용하며, 기체가 일정한 부피를 가지고 있는 chamber 내로 유입될 때 시간 경과에 따른 압력변화와 축적된 양을 시간의 함수로 나타내고 이를 이용하여 기체의 투과계수(P), 확산계수(D), 용해계수(S)를 결정할 수 있다.
용해도는 유기용매에 5 wt% 농도로 상온에서 24시간 교반시켜 확인하였다. 실험에 사용된 유기용매는 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl acetamide (DMAc), N,N-dimethylforamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetone, chloroform, ethylacetate, methylene chloride, toluene이고 모두 Aldrich에서 구입하였다.
실험에 사용된 폴리이미드 공중합체 및 상용화 소재의 제막두께는 30∼40 µm이고, 막 면적은 15.89 cm2,실험온도는 25°C이다.
Dianhydride 단량체인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3- methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA, 95+%)와 4,4'-(Hexafluoroisoproplidene)diphthalic Anhydride (6FDA, 98+%), 4,4'-Biphthalic Anhydride (BPDA, 97+%), 3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA, 90+%) 그리고 Diamine 단량체인 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA, 98+%)는 정제과정 없이 구입한 그대로 사용하였다. 용매인 m-cresol은 KANTO chemical사에서, N,N-dimethylmethanamide (DMF)는 Sigma Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. 기체투과특성의 비교평가에 사용된 막재료는 Matrimid (Huntsmann Co.

이론/모형

고유점도 측정에 Cannon-Fenske Viscometer를 사용하였다. 폴리이미드 공중합체를 DMAc에 0.
기체투과실험은 에어레인(Airrain, Daejeon, Korea)에서 구입한 기체 투과장치를 이용하여 측정하였다. 기체 투과장치는 Time-lag 방법을 사용하며, 기체가 일정한 부피를 가지고 있는 chamber 내로 유입될 때 시간 경과에 따른 압력변화와 축적된 양을 시간의 함수로 나타내고 이를 이용하여 기체의 투과계수(P), 확산계수(D), 용해계수(S)를 결정할 수 있다. 장치의 개략도를 Fig.
10가지의 용매로 용해성을 측정한 결과 NMP, DMAc, DMF, DMSO의 유기용제에 대해 좋은 용해성을 나타내었으며, 특히 DOCDA/6FDA-ODA의 경우에는 CF, MC에도 잘 용해되어 합성된 세가지 폴리이미드 공중합체 중에서 가장 훌륭한 용해성을 나타내었다. 순수기체투과도와 선택도는 time-lag 법을 이용한 측정장치로 CH₄, CO₂에 대하여 실험을 하였다. 그 결과 DOCDA-ODA의 경우는 CO₂/CH₄ 선택도의 측면에서 74.

성능/효과

T_g는 247∼251℃, 초기 열분해 온도는 266∼315℃의 범위로 우수한 열적 안정성을 보였다. 10가지의 용매로 용해성을 측정한 결과 NMP, DMAc, DMF, DMSO의 유기용제에 대해 좋은 용해성을 나타내었으며, 특히 DOCDA/6FDA-ODA의 경우에는 CF, MC에도 잘 용해되어 합성된 세가지 폴리이미드 공중합체 중에서 가장 훌륭한 용해성을 나타내었다. 순수기체투과도와 선택도는 time-lag 법을 이용한 측정장치로 CH₄, CO₂에 대하여 실험을 하였다.
95 barrer의 값을 나타내었다. CO₂/CH₄ 선택도는 각각 60.83, 40.93, 62.90으로 우수한 값을 나타내었다. 제조된 네가지 폴리이미드소재들을 상용고분자 막소재들과 비교하였을 때 DOCDA-ODA의 경우는 CO₂/CH₄ 선택도의 측면에서 74.
DOCDA-ODA는 251℃로 우수한 열적 안정성을 보였다. DOCDA/6FDA-ODA는 247℃, DOCDA/BPDA-ODA는 250℃, DOCDA/BTDA-ODA는 251℃로 DOCDA-ODA와 비슷한 값을 나타내었으며 마찬가지로 우수한 열적 안정성을 보였다.
DOCDA/6FDA-ODA은 0.41, DOCDA/BPDA-ODA는 0.33, DOCDA/BTDA-ODA는 0.34의 결과를 나타내었다. DOCDA-ODA와 상용분리막 소재보다는 다소 낮은 점도를 나타내었지만 여전히 중공사막을 제조하기에 충분한 점도로 보여진다.
Table 4에 제조된 네가지 폴리이미드들과 비교하였을 때, CO₂ 투과도 면에서는 P84를 제외한 Matrimid, PS, PES 등 상용기체분리막 소재들이 높은 값을 나타내는 반면 CO₂/CH₄ 선택도 면에서는 제조된 폴리이미드들이 아주 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. DOCDAODA의 경우는 CO₂/CH₄ 선택도의 측면에서 74.35로 상용고분자 막소재에 비해 뛰어난 선택도를 보였으며 DOCDA/6FDA-ODA는 CO₂ 투과도가 3.65 barrer이면서 동시에 CO₂/CH₄ 선택도는 60.83으로 상용고분자들의 기체투과특성에 비교했을 때 선택도와 투과도의 측면에서 우수한 특성을 나타내었다.
Table 5에 본 실험실에서 기체 투과장치로 측정한 상용기체분리막 소재인 Matrimid, P84, PES, PS에 대한 투과도와 선택도 값을 측정하여 나타내었다. Table 4에 제조된 네가지 폴리이미드들과 비교하였을 때, CO₂ 투과도 면에서는 P84를 제외한 Matrimid, PS, PES 등 상용기체분리막 소재들이 높은 값을 나타내는 반면 CO₂/CH₄ 선택도 면에서는 제조된 폴리이미드들이 아주 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. DOCDAODA의 경우는 CO₂/CH₄ 선택도의 측면에서 74.
순수기체투과도와 선택도는 time-lag 법을 이용한 측정장치로 CH₄, CO₂에 대하여 실험을 하였다. 그 결과 DOCDA-ODA의 경우는 CO₂/CH₄ 선택도의 측면에서 74.35, 투과도는 1.71 barrer로 선택도의 측면에서 아주 뛰어난 특성을 보였다. DOCDA/6FDA-ODA는 CO₂ 3.
71 barrer의 다소 낮은 값을 보였다. 그러나 DOCDA/6FDA-ODA가 DOCDA-ODA에 비해 높은 투과도와 함께 선택도의 감소를 보였으며 DOCDA/BPDA-ODA, DOCDA/BTDA-ODA에 비해서는 높은 투과도와 선택도를 나타내었다. DOCDA/6FDA-ODA의 높은 투과도는 첨가된 단량체인 6FDA의 첨가에 원인을 찾을 수 있다.
즉 CO₂ 투과도의 경우 DOCDA/6FDA-ODA > DOCDA/BTDA-ODA > DOCDA/BPDA-ODA > DOCDAODA의 순으로 높은 값을 나타내었고, CO₂/CH₄ 선택 도의 경우에는 DOCDA-ODA > DOCDA/BTDA-ODA > DOCDA/6FDA-ODA > DOCDA/BPDA-ODA의 순으로 나타났다. 선택도의 측면에서는 DOCDA-ODA가 74.35의 가장 우수한 값을 보였지만 투과도의 측면에서는 1.71 barrer의 다소 낮은 값을 보였다. 그러나 DOCDA/6FDA-ODA가 DOCDA-ODA에 비해 높은 투과도와 함께 선택도의 감소를 보였으며 DOCDA/BPDA-ODA, DOCDA/BTDA-ODA에 비해서는 높은 투과도와 선택도를 나타내었다.
90으로 우수한 값을 나타내었다. 제조된 네가지 폴리이미드소재들을 상용고분자 막소재들과 비교하였을 때 DOCDA-ODA의 경우는 CO₂/CH₄ 선택도의 측면에서 74.35로 뛰어난 값을 보였으며 공중합체 중 DOCDA/6FDA-ODA은 CO₂ 투과도가 3.65 barrer이면서 CO₂/CH₄ 선택도는 60.83으로 상용고분자들의 기체투과특성에 비교했을 때 선택도와 투과도의 측면에서 우수한 투과특성을 나타내었다. 이러한 이유는 6FDA의 구조 내에 있는 불소그룹, hexafluoroisopropylidene (-C(CF₃)₂-)이 폴리이미드 고분자사슬 간의 packing을 막아줌으로써 큰 자유부피를 가지게 되는데 기인한 것으로 보인다 .
즉 CO2 투과도의 경우 DOCDA/6FDA-ODA > DOCDA/BTDA-ODA > DOCDA/BPDA-ODA > DOCDAODA의 순으로 높은 값을 나타내었고, CO2/CH4 선택 도의 경우에는 DOCDA-ODA > DOCDA/BTDA-ODA > DOCDA/6FDA-ODA > DOCDA/BPDA-ODA의 순으로 나타났다.
실험은 CH₄, CO₂에 대하여 실시하였고, 25°C에서 상부압력 2,000 torr, 하부압력 2 torr로 진행하였다. 측정 결과 CO₂ 투과도는 DOCDA-ODA, DOCDA/6FDA-ODA, DOCDA/BPDA-ODA, DOCDA/BTDA-ODA가 각각 1.71, 3.65, 1.76, 1.95 barrer로 나타났고, CH₄ 투과도는 0.02, 0.06, 0.04, 0.03 barrer, CO₂/CH₄ 선택도는 74.35, 60.83, 40.93, 62.90을 나타내었다. 즉 CO₂ 투과도의 경우 DOCDA/6FDA-ODA > DOCDA/BTDA-ODA > DOCDA/BPDA-ODA > DOCDAODA의 순으로 높은 값을 나타내었고, CO₂/CH₄ 선택 도의 경우에는 DOCDA-ODA > DOCDA/BTDA-ODA > DOCDA/6FDA-ODA > DOCDA/BPDA-ODA의 순으로 나타났다.
폴리이미드 공중합체 반응은 질소 분위기하에서 70∼80℃에서 4시간, 200℃에서 20시간 교반시켜 폴리이미드 공중합체를 얻었고 합성이 성공적으로 이루어졌음을 FT-IR을 통해 확인하였다.
4에 나타내었다. 폴리이미드 공중합체 반응의 전구체 PAA의 흡수띠인 O-H stretch (3,200 cm^-1)와 N-H stretch (3,350 cm^-1)가 관찰되지 않았고, 1,780 cm^-1과 1,710 cm^-1에서 폴리이미드의 전형적인 피크인 비대칭 C = O stretch 피크와 대칭 C = O stretch 피크, 1,380 cm^-1에서 C-N-C stretch 피크가 관찰됨에 따라 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
합성된 세가지 폴리이미드 공중합체 물성평가 결과 고유점도는 DOCDA/6FDAODA > DOCDA/BTDA-ODA > DOCDA/BPDA-ODA의 순으로 각각 0.41, 0.34, 0.33의 값을 나타내었다.
상온에서 24시간 교반하였고 폴리이미드 공중합체의 용해도 정도를 구분하기 위해서 완전히 용해되었을 때는 ++, 부분적으로 용해되었을 때는 +, 용해되지 않을 때는 -로 구분하였다. 합성된 폴리이미드 공중합체 모두 NMP, DMAc, DMF, DMSO에 잘 용해되는 것을 확인할 수 있고 DOCDA/6FDA-ODA의 경우에는 CF와 MC에도 잘 녹아 매우 우수한 용해성을 나타내었다. 이는 6FDA의 CF₃가 전하전달 복합체의 콤플렉스의 형성을 저하시켜서 분자 상호간의 작용을 감소시키기 때문이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	기체분리막이란 무엇인가?	기체분리막은 막과의 친화성이 좋은 혼합기체 중 특정기체분자가 분리막의 한쪽면으로 접촉된 후 압력차를 추진력으로 막 반대편의 저압상으로 막을 선택적으로 투과하는 현상을 이용하여 분리하는 막이다[1-4]. 비다공성 고분자막을 통한 기체 투과특성은 막 재질의 분자간 간격, 강직성, 결정성의 구조적 성질 및 막의 형태 그리고 투과하는 기체의 특성뿐만 아니라 고분자와 기체간의 상호작용에 의해 영향을 받는다.
	폴리이미드의 유기용매에 대한 용해성을 증가시키기 위한 방안은 무엇인가?	폴리이미드의 유기용매에 대한 용해성은 폴리이미드의 화학적인 구조와 밀접하게 관련되어있다. 앞서 기재한 상업적인 기체분리막의 예에서 보는 것처럼 내열성과 내화학성을 유지하면서도 동시에 유기용매 용해성을 개선하기 위해서 고분자 주쇄에 아미드, 에스테르, 에테르 결합과 같은 유연한 그룹을 도입함과 동시에 벌키한 곁가지 또는 지방족 고리 구조의 결합 등을 통해 고분자 주쇄에 꺾임이나 비틀림구조를 유도하면 용해성과 가공성을 증가하는 것으로 알려져 있다. 현재 지환족 단량체인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)는 전자재료, 의료용 재료, 구조용재료 등에 많이 연구되어 왔으며 자체적인 지환족 고리 구조로 비틀림이 유도되어 용해성 폴리이미드를 제조하는데 사용되어 왔다[16-20].
	비다공성 고분자막을 통핸 기체 투과특성은 어떠한 요인에 영향을 받는가?	기체분리막은 막과의 친화성이 좋은 혼합기체 중 특정기체분자가 분리막의 한쪽면으로 접촉된 후 압력차를 추진력으로 막 반대편의 저압상으로 막을 선택적으로 투과하는 현상을 이용하여 분리하는 막이다[1-4]. 비다공성 고분자막을 통한 기체 투과특성은 막 재질의 분자간 간격, 강직성, 결정성의 구조적 성질 및 막의 형태 그리고 투과하는 기체의 특성뿐만 아니라 고분자와 기체간의 상호작용에 의해 영향을 받는다. 그러므로 적용하고자 하는 공정에 맞는 막소재의 선정이 매우 중요하다[4-7].

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J. H. Kim, S. B. Lee, and S. Y. Kim, "Incorporation Effects of Fluorinated Side Groups into Polyimide Membranes on Their Physical and Gas Permeation Properties", J. Appl. Polym. Sci., 77, 2756 (1999).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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