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문제 정의
- 본 연구에서는 SBSE 전처리 장치와 GC/MS-MS를 이용하여 자외선 차단제 8종을 동시 분석할 수 있는 분석법을 개발하기 위해 흡착 bar의 교반시간, 교반속도, 시료수 용량, 시료수의 pH, 염석제 투입량 및 메탄올 주입량 변화 등 SBSE 전처리 조건과 GC/MS-MS의 기기조건을 다양하게 변화시켜 SBSE-GC/MS-MS를 이용한 분석법을 개발하였다.
- 본 연구에서는 수중에 함유된 유기계 자외선 차단제들의 분석시에 효과적이고 효율적인 전처리 방법을 개발하고자 최근에 유기성 미량오염물질들에 대해 효율적인 전처리법으로 알려져 있는 교반막대 추출법(SBSE)을 이용하여 간편하고 자동화된 고감도 분석법을 개발하는 것이 목적이다.
제안 방법
- 8종의 자외선 차단제는 PDMS가 코팅된 흡착 bar (L 32 mm, SPE-tD cartridge, Markes, UK)와 magnetic stir를 시료수가 들어있는 40 mL VOCs 분석용 바이알에 함께 투입하여 SBSE (magnetic emotion, 2-mag, Germany) 장치를 이용하여 일정한 교반강도와 교반시간 동안 교반시키면서 수중의 자외선 차단제들을 추출 (흡착)하였다. 추출 후 흡착 bar는 lint-free 티슈를 이용하여 수분을 제거한 다음 샘플 튜브에 넣어서 thermal desorber (TD-100, Markes, UK)를 이용하여 흡착되어 있던 자외선 차단제들을 Fig.
- 8종의 자외선 차단제들에 대한 분석농도의 직선성 범위 평가실험은 초순수에 각각의 자외선 차단제들을 10∼5,000 ng/L의 농도범위(9 point)로 투입하여 실험하였으며, 8종의 자외선 차단제들에 대한 직선성 범위와 상관계수(r2)를 Table 3에 나타내었다.
- 8종의 자외선 차단제들이 1,000 ng/L의 농도로 혼합된 시료수 30 mL에 대해 SBSE 전처리 장치에서의 흡착 bar의 최적 교반속도 결정을 위해 흡착 bar의 교반시간을 120분으로 하여 흡착 bar의 교반속도 변화에 따른 8종의 자외선 차단제들에 대한 최적의 감도를 peak 면적 비율(area/area700rpm)로 Fig. 4에 나타내었다. Fig.
- 8종의 자외선 차단제들이 1,000 ng/L의 농도로 혼합된 시료수 30 mL에 대해 SBSE 전처리시 염석제로 사용된 NaCl 투입량(0∼5 g)에 따른 8종의 자외선 차단제들에 대한 최적의 분석감도를 peak 면적 비율 (area/areaNaCl 0 g)로 Fig. 8에 나타내었다.
- 8종의 자외선 차단제의 분석은 DB-5MS (J&W Scientific, USA) 컬럼이 장착된 GC/MS-MS (7890N, Agilent, USA/7000 GC MS Triple Quad, Agilent, USA)를 사용하였으며, 8종의 자외선 차단제 분석을 위한 기본적인 TD와 GC의 운전조건을 Table 2, MS-MS의 분석조건을 Table 3에 나타내었다.
- 3). Fig. 3에서 볼 수 있듯이 SBSE 전처리 시 흡착 bar의 교반시간이 길어질수록 수중에서 추출되는 자외선 차단제들의 양은 점점 증가하고 있으나 흡착 bar의 교반시간 120분 이상의 조건에서는 추출효율의 큰 증가는 나타나지 않아 분석시간 등을 고려하여 SBSE 전처리 장치에서 최적의 흡착 bar 교반시간은 120분으로 고정하여 실험을 진행하였다.
- 5에 나타내었다. Fig. 5에서 볼 수 있듯이 시료수의 주입량이 점점 증가할수록 흡착 bar 에 흡착되는 자외선 차단제들 양의 증가로 인해 peak 면적 비율(area/area10 mL)은 증가하였으며, 이후의 추출효율 증진을 위한 염석제(salt) 및 메탄올 투입 실험에서의 염석제와 메탄올 투입 공간 확보를 위해 시료수 주입량을 30 mL로 하여 실험을 수행하였다(Rodil과 Moeder, 2008).
- SBSE-GC/MS-MS 분석법에서 시료수의 matrix 변화에 따른 영향을 평가하기 위하여 수돗물, 낙동강 원수, 하수처리장 최종 방류수 및 해수와 같은 4종류의 시료수들에 자외선 차단제 8종을 100 ng/L의 농도로 투입하여 matrix 영향을 평가하여 BP를 제외한 7종의 결과를 Table 4에 나타내었다. BP의 경우는 4종류의 시료수들에서 spiking 전·후의 농도값에 거의 변화가 없었거나 오히려 spiking 전보다 낮은 농도값을 나타내어 matrix 의 영향이 있는 시료수의 경우 PDMS 재질의 흡착 bar 를 SBSE 전처리법으로 사용하는 것은 적합하지 않았으며, 향후 흡착 bar 재질에 대한 영향평가가 필요한 것으로 나타났다.
- SBSE-GC/MS-MS 분석법의 정확성을 평가하기 위해 분석농도의 직선성 범위(linearity range), 검출한계(limit of detection, LOD), 정량한계(limit of quantification, LOQ), 시료의 반복측정에 따른 재현성(repeatability) 및 기간의 변화에 따른 재현성(reproducibility)을 8종의자외선 차단제들에 대하여 조사하였다. 8종의 자외선 차단제들에 대한 분석농도의 직선성 범위 평가실험은 초순수에 각각의 자외선 차단제들을 10∼5,000 ng/L의 농도범위(9 point)로 투입하여 실험하였으며, 8종의 자외선 차단제들에 대한 직선성 범위와 상관계수(r2)를 Table 3에 나타내었다.
- 구입한 8종의 자외선 차단제 표준물질 각각에 대해 1,000 mg/L 및 10 mg/L의 농도로 메탄올에 녹여 stock solution을 만든 후 이를 이용하여 10 μg/L의 혼합용액을 제조하였으며, 이 혼합용액을 이용하여 검량선을 작성하였다.
- 일반적으로 염석제를 투입하면 수중의 이온 강도(ionic strength)가 증가되어 동일한 추출조건에서 수중의 용존물질들에 대한 추출효율이 증가한다고 알려져 있으나 (Allard 등, 2012), Rodil과 Moeder의 연구결과(2008)에서는 염석제 투입에 의해 몇몇 물질들에서는 추출효율이 오히려 감소하는 것으로 보고하고 있다. 따라서 이후의 실험에서는 비교적 분석감도가 낮은 HS와 4-MBC의 추출효율 증진을 위해 염석제를 사용하지 않는 조건으로 실험을 진행하였다.
- 4에서 볼 수 있듯이 흡착 bar의 교반속도가 증가할수록 7종의자외선 차단제들의 추출효율은 증가하고 있으나, 4-MBC의 경우는 흡착 bar의 교반속도 증가에도 불구하고 추출 효율의 증가는 나타나지 않았다. 또한, 흡착 bar의 교반속도를 1,200rpm 이상의 조건으로 했을 때 과도한 교반속도로 인해 40 mL 유리 바이알의 흔들림과 전도 현상이 자주 발생하였으며, 과도한 교반속도가 흡착 bar의 내구성에도 영향을 미칠 수 있다는 연구결과(Silva와 Nogueira, 2008)도 있어 본 연구에서의 SBSE 전처리 장치의 흡착 bar의 최적 교반속도는 1,100rpm으로 고정하여 실험을 진행하였다.
- SBSE 전처리법은 시료수와 흡착 bar와의 흡착 평형의 원리를 이용하였기 때문에 흡착 bar의 교반시간과 교반강도는 분석 효율에 많은 영향을 미친다(Silva 등, 2008). 본 연구에서는 흡착 bar의 교반시간을 30분부터 150분까지 변화시켜 각각의 자외선 차단제에 대한 추출효율을 비교하였다(Fig. 3). Fig.
- 이 경우 조제된 시료수를 흡착 bar에 흡착한 후 보관 기간 동안 상온에서 유리튜브에 넣어서 보관한 경우 (storage after adsorption)와 조제된 시료수를 보관기간 동안 4°C 냉장조건에서 보관 후 흡착 bar에 흡착시켜 분석한 경우(adsorption after storage)로 나누어 평가하였다.
- 이 때 TD의 focusing trap에 흡착·농축된 자외선 차단제들의 완전 탈착을 위해 TD에서 GC로 유입되는 탈착가스의 split ratio를 10 : 1로 고정하여 실험하였다.
- 최적의 SBSE 전처리 조건 선정을 위해 흡착 bar의 교반 시간, 교반속도, 시료수 용량, 시료수의 pH, 염석제 투입량 및 메탄올 주입량 등의 변화에 따른 최적의 분석조건을 조사하였다.
대상 데이터
- 실험에 사용된 8종류의 자외선 차단제에 대한 물리화학적인 특성을 Table 1에 나타내었다. 또한, 염석제로 사용된 NaCl과 메탄올은 순도 99% 이상의 Merck사의 제품을 사용하였다.
- 실험에 사용된 표준물질들인 isoamyl benzoate (IBZ), benzophenone (BP), ethylhexyl salicylate (EHS), homosalate (HS), benzophenone-3 (BP-3), 4-methylbenzylidenecamphor (4-MBC), benzylcinnamate (BZC), ethylhexylmethoxycinnamate (EHMC)는 Sigma-aldrich사(USA), TCI사(Japan) 및 Accustandard사(USA)의 제품을 사용하였으며, 내부표준물질로 사용된 BP-d10은 Sigmaaldrich사(USA)의 제품을 사용하였다. 실험에 사용된 8종류의 자외선 차단제에 대한 물리화학적인 특성을 Table 1에 나타내었다.
성능/효과
- 1,000 ng/L로 제조된 시료수의 경우 흡착 bar에 흡착 후 유리 튜브에 보관하여 분석하였을 때와 시료수 4°C 냉장보관 후 기간에 따라 흡착한 경우 평균농도 범위와 상대표준편차(RSD)는 각각 887.5∼1,083.8 ng/L 및 0.8%∼6.2%, 922.8∼1,102.9 ng/L, 1.2%∼12.9%로 양호한 결과를 나타내었다.
- 8종의 자외선 차단제들 중 BP의 경우는 실제 시료수에서 matrix의 영향으로 SBSE 전처리법을 적용하기에는 문제가 있었으며, 나머지 7종에 대한 검출한계(LOD)는 2.1∼8.6 ng/L였으며, 정량한계(LOQ)는 6.8∼27.5 ng/L였다.
- 8종의 자외선 차단제들 중에서 IBZ, EHS 및 BP-3의 경우 10∼5,000 ng/L의 농도범위에서 양호한 직선성을 나타내었으며, HS, 4-MBC 및 BZC의 경우는 20∼5,000 ng/L의 농도 범위에서 양호한 직선성을 보였고, BP와 EHMC의 경우는 50∼5,000 ng/L의 농도범위에서 양호한 직선성을 나타내었다.
- 8종의 자외선 차단제들의 검출한계 및 정량한계의 경우 IBZ가 각각 2.1 ng/L 및 6.8 ng/L로 가장 낮게 나타났으며, BP가 각각 14.9 ng/L 및 47.5 ng/L로 가장 높게 나타났다.
- 8에서 볼 수 있듯이 BP, BP-3, BZC 및 EHMC의 경우는 염석제로 사용된 NaCl의 투입량이 증가할수록 추출효율이 증가되는 것으로 나타나고 있으나 EHS, HS 및 4-MBC의 경우는 반대로 염석제 투입량이 증가할수록 추출효율이 감소되는 것으로 나타났다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 HS 와 4-MBC의 경우는 NaCl을 투입하여 추출효율이 증가 하는 BP, BZC 및 EHMC에 비해 분석감도가 낮기 때문에 HS와 4-MBC의 분석감도를 높이기 위해서는 염속제를 사용하지 않는 것이 효과적인 것으로 나타났다. 일반적으로 염석제를 투입하면 수중의 이온 강도(ionic strength)가 증가되어 동일한 추출조건에서 수중의 용존물질들에 대한 추출효율이 증가한다고 알려져 있으나 (Allard 등, 2012), Rodil과 Moeder의 연구결과(2008)에서는 염석제 투입에 의해 몇몇 물질들에서는 추출효율이 오히려 감소하는 것으로 보고하고 있다.
- 4에 나타내었다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이 흡착 bar의 교반속도가 증가할수록 7종의자외선 차단제들의 추출효율은 증가하고 있으나, 4-MBC의 경우는 흡착 bar의 교반속도 증가에도 불구하고 추출 효율의 증가는 나타나지 않았다. 또한, 흡착 bar의 교반속도를 1,200rpm 이상의 조건으로 했을 때 과도한 교반속도로 인해 40 mL 유리 바이알의 흔들림과 전도 현상이 자주 발생하였으며, 과도한 교반속도가 흡착 bar의 내구성에도 영향을 미칠 수 있다는 연구결과(Silva와 Nogueira, 2008)도 있어 본 연구에서의 SBSE 전처리 장치의 흡착 bar의 최적 교반속도는 1,100rpm으로 고정하여 실험을 진행하였다.
- 6에 나타내었다. Fig. 7에서 볼 수 있듯이 SBSE 전처리를 위해 시료수의 pH를 3으로 조절하여 실험한 경우가 8종의 자외선 차단제들에 대한 흡착 bar의 흡착효율이 가장 높게 나타났으며, 시료수의 pH가 높아질수록 8종의 자외선 차단제들에 대한 흡착 bar의 흡착효율이 점점 저하되었다. 3.
- Fig. 7에서 볼 수 있듯이 시료수 30 mL에 메탄올의 첨가량이 증가할수록 대부분의 자외선 차단제들의 추출 효율이 감소하여 메탄올 투입이 오히려 수중의 자외선차단제들이 PDMS 재질의 흡착 bar에 흡착되는 메카니즘에 방해작용을 유발하는 것으로 평가되었다. 따라서 이후의 실험에서는 메탄올을 첨가하지 않는 조건으로 실험을 진행하였다.
- 8에 나타내었다. Fig. 8에서 볼 수 있듯이 BP, BP-3, BZC 및 EHMC의 경우는 염석제로 사용된 NaCl의 투입량이 증가할수록 추출효율이 증가되는 것으로 나타나고 있으나 EHS, HS 및 4-MBC의 경우는 반대로 염석제 투입량이 증가할수록 추출효율이 감소되는 것으로 나타났다. Fig.
- 먼저, 100 ng/L로 제조된 시료수 4개를 흡착 bar에 흡착 후 유리 튜브에 보관하여 분석한 경우의 평균농도 범위와 상대표준편차(RSD)는 각각 93.5∼111.7 ng/L 및 1.8%∼12.5%로 나타났으며, 시료수 4°C 냉장보관 후 기간에 따라 흡착한 경우는 평균농도 범위와 상대표준편차(RSD)가 각각 98.6∼120.3 ng/L 및 2.3%∼11.4%로 나타났다.
- 본 연구에서 개발된 SBSE-GC/MS-MS 분석법은 40mL 정도의 적은 시료수량으로도 고감도 분석이 가능하며, 용매류를 사용하지 않기 때문에 분석자의 건강 및 환경친화적인 분석법이라는 장점뿐만 아니라 간편하고, 빠르며 자동화된 방법이라는 장점도 있다.
- 수돗물, 낙동강 원수, 하수처리장 최종방류수 및 해수를 이용하여 시료수의 matrix 영향을 살펴본 결과, BP를 제외한 나머지 7종의 자외선 차단제들의 회수율 및 RSD의 경우 각각 84%∼111% 및 0.6%∼12.1%로 양호한 결과를 나타내어 시료수의 matrix 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
- 시료의 반복측정에 따른 재현성의 경우는 8종의 자외선 차단제들이 100 ng/L의 농도로 함유된 8개의 시료를 분석하여 구한 결과이며, 평균농도가 91.6∼102.1 ng/L였으며, 상대표준편차(RSD)가 1.5%∼11.1%로 양호하게 나타났다.
후속연구
- BP의 경우는 4종류의 시료수들에서 spiking 전·후의 농도값에 거의 변화가 없었거나 오히려 spiking 전보다 낮은 농도값을 나타내어 matrix 의 영향이 있는 시료수의 경우 PDMS 재질의 흡착 bar 를 SBSE 전처리법으로 사용하는 것은 적합하지 않았으며, 향후 흡착 bar 재질에 대한 영향평가가 필요한 것으로 나타났다.
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