노화촉진시험법 및 TGA를 이용한 ACM 고무복합재료의 수명 예측 연구 A Study on Life Time Prediction of ACM Rubber Composite Using Accelerated Test and Thermogravimetric Analysis원문보기
자동차 엔진 부품용으로 많이 사용되는 ACM 고무 샘플에 대하여 $150^{\circ}C$, $160^{\circ}C$, $170^{\circ}C$, 및 $180^{\circ}C$의 등온상태에서 시간에 따른 압축영구줄음율(CS)과 열중량감소율을 측정하여 상관관계를 구하고, 이를 비등온 TGA를 이용하는 Toop의 해석방법에 이용하여 사용온도에서의 수명을 예측하고자 하였다. 노화촉진시험으로부터 측정된 중량감소율는 CS에 대하여 선형적으로 변화하는 것이 관찰되었으며, 이로부터 CS 40%에 이르는 시간을 재료의 수명시간으로 했을 때 중량감소에 의한 전환율은 4.2%로 나타났다. TGA 곡선으로부터 Flynn-Wall-Ozawa법에 의하여 전환율 4.2%에서의 활성화에너지는 120.2 kJ/mol로 계산되었으며, 이를 Toop의 해석법에 적용하였을 때의 예측수명은 사용온도 $120^{\circ}C$에서 약 9,700 시간으로 계산되었다.
자동차 엔진 부품용으로 많이 사용되는 ACM 고무 샘플에 대하여 $150^{\circ}C$, $160^{\circ}C$, $170^{\circ}C$, 및 $180^{\circ}C$의 등온상태에서 시간에 따른 압축영구줄음율(CS)과 열중량감소율을 측정하여 상관관계를 구하고, 이를 비등온 TGA를 이용하는 Toop의 해석방법에 이용하여 사용온도에서의 수명을 예측하고자 하였다. 노화촉진시험으로부터 측정된 중량감소율는 CS에 대하여 선형적으로 변화하는 것이 관찰되었으며, 이로부터 CS 40%에 이르는 시간을 재료의 수명시간으로 했을 때 중량감소에 의한 전환율은 4.2%로 나타났다. TGA 곡선으로부터 Flynn-Wall-Ozawa법에 의하여 전환율 4.2%에서의 활성화에너지는 120.2 kJ/mol로 계산되었으며, 이를 Toop의 해석법에 적용하였을 때의 예측수명은 사용온도 $120^{\circ}C$에서 약 9,700 시간으로 계산되었다.
Compression set (CS) and weight loss by thermal degradation of the ACM rubber composite sample prepared for an automotive part were measured simultaneously at several given temperatures of $150^{\circ}C$, $160^{\circ}C$, $170^{\circ}C$, and $180^{\circ}C$....
Compression set (CS) and weight loss by thermal degradation of the ACM rubber composite sample prepared for an automotive part were measured simultaneously at several given temperatures of $150^{\circ}C$, $160^{\circ}C$, $170^{\circ}C$, and $180^{\circ}C$. Using the relationship between them, thermal life of the sample could be predicted at a given operating temperature by applying Toops method which is based on the analysis of non-isothermal TGA thermograms. Conversion by weight loss showed a linear relationship with CS changes, exhibiting 4.2% at CS 40%. Activation energy of thermal degradation was calculated as 120.2 kJ/mol at 4.2% of weight loss from Flynn-Wall-Ozawa analysis. When the expected life was set as time to reach CS 40% at $120^{\circ}C$, the life time of the sample was calculated as 9,700 hrs when Toops method was applied.
Compression set (CS) and weight loss by thermal degradation of the ACM rubber composite sample prepared for an automotive part were measured simultaneously at several given temperatures of $150^{\circ}C$, $160^{\circ}C$, $170^{\circ}C$, and $180^{\circ}C$. Using the relationship between them, thermal life of the sample could be predicted at a given operating temperature by applying Toops method which is based on the analysis of non-isothermal TGA thermograms. Conversion by weight loss showed a linear relationship with CS changes, exhibiting 4.2% at CS 40%. Activation energy of thermal degradation was calculated as 120.2 kJ/mol at 4.2% of weight loss from Flynn-Wall-Ozawa analysis. When the expected life was set as time to reach CS 40% at $120^{\circ}C$, the life time of the sample was calculated as 9,700 hrs when Toops method was applied.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 주어진 ACM고무 복합재료 샘플에 대하여 서로 다른 승온속도에서의 TGA 열분석 곡선을 얻은 후, 이를 이용하여 Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법을 적용하여 각각의 전환율에 대한 활성화 에너지를 계산하고, 이로부터 Toop의 해석방법을 적용하여 샘플의 내열 내구수명을 예측하고자 하였다.
주어진 ACM 고무 복합재료에 대하여 고온촉진노화시험을 행하여 시간에 따른 압축영구줄음율과 중량감소에 따른 전환율과의 상관관계를 실험적으로 얻은 후에, 같은 샘플에 대한 비등온TGA 곡선으로부터 Flynn- Wall-Ozawa plot에 의하여 전환율에 따른 활성화 에너지 구하고, 이로부터 Toop의 해석 방법에 따라 주어진 온도에서의 수명을 예측하여 보고자 하였다. 연구를 통하여 다음의 결과를 얻을 수 있었다.
제안 방법
샘플의 기계적 물성의 변화와 중량변화와의 상관관계를 알아보기 위하여 150℃, 160℃, 170℃, 180℃의 등온에서 시간에 따른 압축영구줄음율(compression set, CS)과 중량변화율를 측정하였다. CS변화는 KS M6518에 따라 측정하였으며, CS를 측정한 샘플은 동시에 중량변화도 같이 측정하였다. 중량변화에 의한 전환율은 TGA 실험결과로 부터의 100% 전환율에 대한 상대전환율로 계산하였다.
Shimadz TGA-50 TGA 열중량 분석기를 사용하여 공기분위기 하에서 0.5, 1.0, 2,0 및 5 ℃/min의 서로 다른 승온속도로 상온에서 600℃ 까지 승온시키면서 온도변화에 따른 중량변화 곡선을 얻었다. 샘플의 량은 약 10 mg으로 하고 승온율에 따른 중량변화는 상대 비교를 위하여 백분율로 변환하여 표시 하였다.
샘플의 량은 약 10 mg으로 하고 승온율에 따른 중량변화는 상대 비교를 위하여 백분율로 변환하여 표시 하였다. 또한 중량감소에 의한 전환율은 복합재료 내의 ACM 고무성분이 열화 분해되는 약 400℃까지를 100% 전환율로 하였다.
샘플의 기계적 물성의 변화와 중량변화와의 상관관계를 알아보기 위하여 150℃, 160℃, 170℃, 180℃의 등온에서 시간에 따른 압축영구줄음율(compression set, CS)과 중량변화율를 측정하였다. CS변화는 KS M6518에 따라 측정하였으며, CS를 측정한 샘플은 동시에 중량변화도 같이 측정하였다.
0, 2,0 및 5 ℃/min의 서로 다른 승온속도로 상온에서 600℃ 까지 승온시키면서 온도변화에 따른 중량변화 곡선을 얻었다. 샘플의 량은 약 10 mg으로 하고 승온율에 따른 중량변화는 상대 비교를 위하여 백분율로 변환하여 표시 하였다. 또한 중량감소에 의한 전환율은 복합재료 내의 ACM 고무성분이 열화 분해되는 약 400℃까지를 100% 전환율로 하였다.
CS변화는 KS M6518에 따라 측정하였으며, CS를 측정한 샘플은 동시에 중량변화도 같이 측정하였다. 중량변화에 의한 전환율은 TGA 실험결과로 부터의 100% 전환율에 대한 상대전환율로 계산하였다.
대상 데이터
실험에 사용된 ACM고무 샘플의 원료는 각각 Tohpe사의 XF5160을 베이스 수지로 사용한 carboxylic cure-site ACM를 사용하였으며 충전제와 가소제, 및 산화방지제 등의 for- mulation은 본 연구자들에 의해 발표된 이전 논문에서의 배합과 동일하게 하였다.14
성능/효과
1) 고온촉진시험으로부터 시간에 따른 영구압축줄움율과 중량감소의 관계는 선형적으로 변화함을 알 수 있었으며, 이로부터 요구되는 물성한계치를 CS 40%로 설정했을 때의 중량감소 전환율은 4.2%가 됨을 알 수 있었다.
2) Flynn-Wall-Ozawa plot에 따라 계산된 전환율에 따른 활성화 에너지는 샘플의 열분해가 시작되는 반응초기에는 낮은 값으로 부터 지수적으로 증가하여 10% 이상의 전환율에서 136.0 kJ/mol로 점근하면서 안정화되어 가는 경향을 나타내었다.
3) 기계적 물성치의 수명한계값을 사용온도 120℃에서 CS 40%로 설정했을 때, Toop의 해석방법에 따라 계산된 ACM 고무 샘플의 예측 수명시간은 약 9,700 시간으로 계산되었다.
4) TGA를 이용하는 Toop의 해석방법을 재료의수명예측에 이용하고자 할 때에는 먼저 설정된 물성의 수명한계값에 해당하는 중량 감소 전환율 부근에서의 활성화 에너지 값이 일정한 지를 우선적으로 확인해야 예측의 신뢰도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
(#)의직선성이 변화될 수 있다.5 한편 그림에서 보아 잘 알 수 있듯이 승온속도에 따라 틀리지만 샘플 모두 약 200℃ 이상의 온도에서 열분해가 시작되어 350℃가 넘어서면 본격적인 주쇄의 분해에 의한 열분해 반응이 일어나는 것을 관찰할 수 있으며 380℃에 이르기 까지 고무 매트릭스 부분이 모두 분해되고 이후에는 Carbon Black (CB) 등의 첨가물들의 추가적인 분해가 시작되어 이 후의 잔류물이 약 40%가 됨을 알 수 있다. 따라서 샘플의 중량감소 전환율은 고무조성물이 모두 분해되는 온도인 380℃까지의 중량감소를 100%로 하고 이로부터 전환율(a)는 a=100*(wo-w)/(wo-wf)의 식에 의하여 계산하였다.
Figure 4에서 보듯이 ACM 고무의 열화에 의한 중량감소전환율에 따른 Ea는 열화반응 초기에는 매우 급격하게 변화하고 대략 10%이상의 전화율에서 안정된 값을 보인다. 따라서 본 연구에서의 샘플과 같이 CS 40%의 한계물성치 설정에 상당하는 중량 감소 전환율은 4.2%에 해당하므로 열화반응의 초기에 해당한다. 따라서 이 부근에서의 분해반응은 매우 복잡하다는 것을 Ea값의 변화로부터 판단할 수 있고 이러한 사실은 Toop 해석에서의 계산 값에 매우 큰 영향을 미치게 된다.
후속연구
이러한 사실을 고려할 때, TGA를 사용하는 고무재료의 수명예측법은 본 연구에서와 같이 재료의 활성화 에너지가 심하게 변하는 구간에서는 예측의 신뢰도가 매우 떨어지므로 극히 주의하여야 함을 알 수 있다. 본 연구자들의 이전 연구의 결과로서, 같은 ACM 고무복합 재료 샘플에 대한 촉진노화 시험으로부터 같은 조건에서 예측수명이 약 16,000시간으로 계산된 것을 감안하면 이러한 Toop의 해석법에 포함된 활성화에너지에 대한 좀 더 구체적인 검토가 있어야 할 것이다.14
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
TGA해석의 문제점은 무엇인가?
13-15 따라서 고무재료의 열화에 따른 반응 차수의 문제는 매우 심각한 문제를 야기하게 된다. TGA해석을 이용하는 다른 하나의 문제는 실제 샘플의 노화에 따른 중량 감소와 기계적인 물성변화와의 정량적인 상관관계이다. TGA를 이용하는 수명예측에 관한 많은 문헌에 발표된 일반적인 방법은 이러한 상관관계에 대한 언급이 없이 대략 5%의 열화전환율에서의 수명을 가정하고 계산하고 있다. 그러나 이는 각 재료의 특성에 따라 달라지므로 실제로는 시간에 따라 변하는 기계적인 요구특성과 중량감소와의 상관관계를 정량적으로 실험에 의하여 결정하는 것이 필요하게 된다.
일정 온도에서의 시간에 따른 반응속도 계산을 위해 필요한 정보는 무엇인가?
한편 일정 온도에서의 시간에 따른 반응속도를 계산하기 위해서는 재료의 반응차수를 정확히 알아야 하는데, 일반적으로 알려진 바와 같이 고무재료의 열화기구는 단일 반응에 의해 진행되지 않는다.13-15 따라서 고무재료의 열화에 따른 반응 차수의 문제는 매우 심각한 문제를 야기하게 된다.
열중량분석법의 장점은 무엇인가?
이와 달리 열중량분석법 (thermogravimetric analysis, TGA) 을 이용하는 재료의 열적 성질에 관한 분석은 물질이 열을 흡수 또는 발산하면서 반응하는 속도가 온도에 비례한다는데에 근거를 두고 있다. 작은 량의 샘플과 간단한 실험을 통하여 재료의 열화기구를 예측할 수 있는 장점이 있으므로 고온 촉진 노화시험과 연계하여 재료의 수명예측을 하기위한 많은 연구가 진행되어 왔다.5, 9-12 Kissinger는 “반응시스템에서 일어나는 최대반응속도의 온도는 열분석곡선에서의 최대 변곡점 온도(maximum deflection temperature, Tp)와 같다”라고 가정하고 이 가정이 대개의 반응시스템에 유효하게 적용될 수 있으며, 다른 실험조건을 고정하고 승온속도만을 변화시키면서 얻은 열분석 곡선으로부터 반응차수와 무관하게 반응활성화 에너지를 간단하게 얻을 수 있음을 증명하였다.
참고문헌 (15)
I. S. Huh, "Engine Gasket Materials and Property Evaluation", Rubber Technology(Korea), 1, 78 (2000).
TOA Acron, AR-501, AR501L, AR540, AR540L Heat and Oil Resistance Polyacrylate Elastomer Bulletin.
H. S. Lee, J. H. Do, W. Ahn, and C. Kim, "A Study on Physical Properties and Life Time Prediction on ACM Rubber for Automotive Engine Gasket", Elast. Compos., 47(3), 254 (2012).
J. S. Dick, ed. "Rubber Technology, Compounding and Testing for Performance", 2nd Ed. Ch. 8, Carl Hanser Verlag, Munich, 2010.
D. J. Toop, "Theory of Life Testing and Use of Thermogravimetric Analysis to Predict the Thermal Life of Wire Enamels", IEEE Trans. Elec. Insul., E1-6, 2 (1971).
J. Wise, K. T. Gillen and R. L. Clough, "An ultra sensitive technique for testing the Arrhenius extrapolation assumption for thermally aged elastomers", Polym. Degrd. Stab., 49, 403 (1995).
L. W. McKeen. "The Effect of Temperature and Other Factors on Plastics and Elastomers", 2nd Ed., Ch. 7, William Andrew Inc., N.Y., 2008.
W. Ahn and K. H. Park. "A Study on Thermal Life-Time Expectation of NR Rubber Material using Isothermal TGA and TMA", Elast. Compos., 44(3), 269 (2009).
C. S. Woo and H. S. Park, "Useful lifetime prediction of rubber component", Engineering Failure Analysis, 18, 1645 (2011).
J. H. Flynn and L. A. Wall, " A Quick, Direct Method for the Determination of Activation Energy from Thermogravimetric Data", J. Polym. Sci., Part B: Polym. Lett., 4, 323 (1966).
R. M. B. Moreno, E. S. de Medeiros, F. C. Ferreira, N. Alves, P. S. Goncalves, and L. H. C. Mattoso1, "Thermogravimetric studies of decomposition kinetics of six different IAC Hevea rubber clones using Flynn-Wall-Ozawa approach", Plastics, Rubber and Composites, 35(1), 15 (2006).
H. S. Lee, J. H. Do, W. Ahn, C. Kim, "A Study on Physical Properties and Life Time Prediction of ACM Rubber for Automotive Engine Gasket", Elast. Compos., 47(3), 254 (2012).
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