[논문]비스 3-메틸이미다졸리움 이온성액체의 청정 합성제법

김진원; 박민균; 심재진; 나춘섭

doi:10.7464/ksct.2014.20.2.123

비스 3-메틸이미다졸리움 이온성액체의 청정 합성제법
Green Procedure for the Preparation of Bis (3-methylimidazolium) Cation-Based Ionic Liquids 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.20 no.2, 2014년, pp.123 - 129

김진원 (영남대학교 화학과) , 박민균 (영남대학교 화학과) , 심재진 (영남대학교 화학공학부) , 나춘섭 (영남대학교 화학과)

초록
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두개의 3-메틸이미다졸리움(3-methylimidazolium) 고리가 여러 길이의 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 사슬로 연결된 비스 3-메틸이미다졸리움 이온성액체를 효율적으로 합성해내는 청정제법을 기술하였다. 여러 길이의 에틸렌 글리콜 사슬을 포함하는 토실레이트(tosylate) 화합물과 3-메틸이미다졸(3-methylimidazole)을 무용매 조건에서 가열함으로써 기존 방법보다 짧은 시간 반응시켜 원하는 비스 3-메틸이미다졸리움(bis(3-methylimidazolium)) 이온성 액체를 높은 수율로 얻을 수 있었다. 이는 휘발성 용매의 사용을 극소화하고 짧은 반응시간과 함께 효율적 반응이 이루어지는 청정제법이다.

Abstract ▼ AI-Helper

A green procedure is described for the preparation of a series of ionic liquids where two 3-methylimidazolium cations were bridged with ethylene glycol chain as linkers. Diethylene glycol-bis(3-methylimidazolium) ditosylate, triethylene glycolbis(3-methylimidazolium) ditosylate, and tetraethylene glycol-bis(3-methylimidazolium) ditosylate were heated with 3-methylimidazole under solvent-free condition to give the corresponding bis(3-methylimidazolium) ditosylate ionic liquids efficiently in a short time.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

최근에는 다양한 특성의 재료, 고반응성을 가진 촉매로서의 활용에 대한 연구가 증가하는 가운데 두 개의 3-메틸이미다졸리움 고리 사이에 여러 길이의 에틸렌글리콜 사슬을 포함하는 비스 3-메틸이미다졸리움 이온성 액체는 한층 넓은 온도 영역에서의 높은 안정성과 액체성을 나타내는 것으로 알려져 그 합성이 관심을 끌고 있다. 본 연구는 이러한 새로운 이온성 액체의 기존 합성 방법의 단점을 극복하기 위해 휘발성 용매의 비사용, 반응시간의 감소로 에너지 소모를 극소화함과 동시에 높은 수율로 이온성 액체를 얻어내는 방법에 관한 내용이다. 비스 3-메틸이미다졸리움 토실레이트와 3-메틸이미다졸의 두 반응물질을 무용매 조건에서 가열함으로써 기존 방법보다 짧은 시간 동안 반응시켜 원하는 이온성 액체를 합성해내는 친환경적이고 에너지 효율적 제법에 대해 기술하였다.
본 연구에서는 Figure 4에서 보인 바와 같이 2~4개의 에틸렌 글리콜 사슬을 포함하는 비스(3-메틸이미다졸리움) p-톨루엔솔폰네이트(bis(3-methylimidazolium)ditosylate) 이온성 액체(1-3)를 유해한 휘발성의 용매를 사용하지 않는 무용매 조건에서 효율적으로 얻어낼 수 있음을 보고하고 그에 대한 논의를 덧붙이고 한다.

제안 방법

Bruker 사의 300 MHz 분광기를 사용하여 수소 핵자기공명분광기(proton nuclear magnetic Resonance, 1H-NMR) 및 탄소 핵자기공명분광기(carbon nuclear magnetic Resonance, 13C-NMR) 스펙트럼을 얻었고, 이 때 테트라메틸실란(tetramethylsilane, TMS)을 표준물질로 사용하여 화학적 이동(δ)을 ppm 단위로 기록하였다.
본 연구는 이러한 새로운 이온성 액체의 기존 합성 방법의 단점을 극복하기 위해 휘발성 용매의 비사용, 반응시간의 감소로 에너지 소모를 극소화함과 동시에 높은 수율로 이온성 액체를 얻어내는 방법에 관한 내용이다. 비스 3-메틸이미다졸리움 토실레이트와 3-메틸이미다졸의 두 반응물질을 무용매 조건에서 가열함으로써 기존 방법보다 짧은 시간 동안 반응시켜 원하는 이온성 액체를 합성해내는 친환경적이고 에너지 효율적 제법에 대해 기술하였다.

대상 데이터

소듐 하이드라이드(sodium hydride, NaH)는 Aldrich 사의 미네랄 오일 60% 분산 제품, p-톨루엔술포닐 클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride), 이미다졸, 3-메틸이미다졸, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜은 Aldrich 사의 순도 99%의 시약을 사용하였다. Bruker 사의 300 MHz 분광기를 사용하여 수소 핵자기공명분광기(proton nuclear magnetic Resonance, ¹H-NMR) 및 탄소 핵자기공명분광기(carbon nuclear magnetic Resonance, ¹³C-NMR) 스펙트럼을 얻었고, 이 때 테트라메틸실란(tetramethylsilane, TMS)을 표준물질로 사용하여 화학적 이동(δ)을 ppm 단위로 기록하였다.

성능/효과

본 연구에 따르면 과량의 3-메틸이미다졸 존재 하에서 반응을 시도했을 때 짧은 시간에 효과적으로 이온성 액체를 얻어낼 수 있었으나, 종결 후 생성된 이온성 액체에 3-메틸이미다졸이 남아있었다. ether 용매를 사용하여 추출해내면 수율에 영향을 미치지 않으면서 순도를 높일 수 있었다[21].
ether 용매를 사용하여 추출해내면 수율에 영향을 미치지 않으면서 순도를 높일 수 있었다[21]. 앞서의 논의에서와 같이 반응의 효율과 정제의 용이성을 고려하여 3-메틸이미다졸을 2.5 당량 사용한 결과, Table 1에 나타낸 바와 같이 각 경우 짧은 시간에 고순도의 생성물을 높은 수율로 얻어 낼 수 있는 만족스러운 결과를 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 이들의 ¹H-NMR 스펙트럼(Figure 2)을 토대로 볼때 95% 이상일 것으로 추측하였으며, 이를 다시 역상 HPLC 로 분석한 결과, 세 화합물은 모두 매우 높은 순도(100%)인 것으로 나타났다.
5 당량 사용한 결과, Table 1에 나타낸 바와 같이 각 경우 짧은 시간에 고순도의 생성물을 높은 수율로 얻어 낼 수 있는 만족스러운 결과를 얻었다. 얻어진 화합물의 순도는 이들의 ¹H-NMR 스펙트럼(Figure 2)을 토대로 볼때 95% 이상일 것으로 추측하였으며, 이를 다시 역상 HPLC 로 분석한 결과, 세 화합물은 모두 매우 높은 순도(100%)인 것으로 나타났다.
C-NMR 스펙트럼은 Figure 5와 같았다. 얻은 ¹H-NMR 스펙트럼은 이미 보고된 데이터[18]와 일치함을 알 수 있었고, ¹H-NMR 스펙트럼을 고려할 때 순도는 매우 높을 것으로 판단되었다. 이온성 액체의 순도는 역상 고성능 액체크로마토그래피(high-performance liquid chromatography, HPLC)를 이용하여 확인하였을 때 세 경우 모두 100%의 area의 단일 피크를 보여 고순도로 판단할 수 있었다.
얻은 ¹H-NMR 스펙트럼은 이미 보고된 데이터[18]와 일치함을 알 수 있었고, ¹H-NMR 스펙트럼을 고려할 때 순도는 매우 높을 것으로 판단되었다. 이온성 액체의 순도는 역상 고성능 액체크로마토그래피(high-performance liquid chromatography, HPLC)를 이용하여 확인하였을 때 세 경우 모두 100%의 area의 단일 피크를 보여 고순도로 판단할 수 있었다. 사용한 장비와 조건은 아래와 같았다.
이에 다음 시도한 것은 세 종류의 에틸렌글리콜 토실레이트를 휘발성 용매를 첨가하지 않고 대신 3-메틸이미다졸을 과량, 즉 10 당량의 3-메틸이미다졸과 함께 가열하였는데 두가지 면에서 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다. 첫째, 앞서의 조건보다 훨씬 짧은 반응 시간 10-15시간(1과 2: 10시간, 3: 15시간)에서 반응이 종결되었다. 한편, 반응의 전환은 원하는 생성물과 남겨진 3-메틸이미다졸만 남아있어 정량적임을 알 수 있었다(생성물의 스펙트럼은 Figure 5 참조).

후속연구

또한 다른 할로겐 화합물의 3-메틸이미다졸과의 무용매반응으로 비스 3-메틸이미다졸리움의 브롬 및 요오드 할로젠염 (4-9)을 높은 수율로 얻을 수 있었다[21]. 유사한 방법은 메탄 솔폰네이트 등 다른 다양한 음이온 염의 합성에도 일반적으로 적용할 수 있을 것으로 기대하며 이는 앞으로 밝혀야 할 부분이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	에틸렌글리콜 토실레이트를 3-메틸이미다졸과 함께 가열하여 얻은 결과는 무엇인가?	이에 다음 시도한 것은 세 종류의 에틸렌글리콜 토실레이트를 휘발성 용매를 첨가하지 않고 대신 3-메틸이미다졸을 과량, 즉 10 당량의 3-메틸이미다졸과 함께 가열하였는데 두가지 면에서 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다. 첫째, 앞서의 조건보다 훨씬 짧은 반응 시간 10-15시간(1과 2: 10시간, 3: 15시간)에서 반응이 종결되었다. 한편, 반응의 전환은 원하는 생성물과 남겨진 3-메틸이미다졸만 남아있어 정량적임을알 수 있었다(생성물의 스펙트럼은 Figure 5 참조). 그러나, 과량 남아있는 3-메틸이미다졸을 추출해내기 위해서는 ether 용매를 반복적으로 사용해야 하는 문제가 아직 남아 있었다.
	이온성 액체의 종류는 무엇인가?	청정 반응에 대한 세계적 관심이 집중되고 있는 가운데 이온성 액체의 활용은 다양한 유기화학적 과정에서 기존의 유기 성분을 대체하는 환경친화적 용매와 효율적 반응 매질 또는 촉매로서의 이용 등으로 크게 증가하고 있다. 현재 많이 이용되고 있는 이온성 액체의 종류는 이미다졸 양이온과 피리딘 염과 같은 질소를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물의 염으로서 이들은 극히 작은 증기압, 높은 열안정성, 우수한 용해력(solvation property), 높은 이온전도성(ionic conductivity) 등 물리적 특성을 나타내어 다양한 유기화학적 과정에서 고반응성 맞춤형 용매와 재료 및 촉매로서의 이용이 크게 증가하고 있다[1-4]. 두 개의 헤테로고리 양이온을 포함하는 구조의 이온성 액체의 합성과 이들에 대한 독특한 활용이 보고되고 있다.
	이온성 액체의 특징은 무엇인가?	청정 반응에 대한 세계적 관심이 집중되고 있는 가운데 이온성 액체의 활용은 다양한 유기화학적 과정에서 기존의 유기 성분을 대체하는 환경친화적 용매와 효율적 반응 매질 또는 촉매로서의 이용 등으로 크게 증가하고 있다. 현재 많이 이용되고 있는 이온성 액체의 종류는 이미다졸 양이온과 피리딘 염과 같은 질소를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물의 염으로서 이들은 극히 작은 증기압, 높은 열안정성, 우수한 용해력(solvation property), 높은 이온전도성(ionic conductivity) 등 물리적 특성을 나타내어 다양한 유기화학적 과정에서 고반응성 맞춤형 용매와 재료 및 촉매로서의 이용이 크게 증가하고 있다[1-4]. 두 개의 헤테로고리 양이온을 포함하는 구조의 이온성 액체의 합성과 이들에 대한 독특한 활용이 보고되고 있다.

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Kim, J. W., and Ra, C. S., Unpublished Results (2014).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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