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문제 정의
- 본 연구에서는 다공성 템플릿 없이 전해 도금법에 의해 1차원 나노 로드 구조를 가지는 코발트를 합성하였다. 결과는 아래와 같이 요약된다.
- 본 연구에서는 다공성 템플릿을 쓰지 않는 단순 전해도금법을 이용하여 1차원 나노 구조를 가지는 코발트를 합성하고자 하였다. 코발트는 기능성 전기화학 소자용 전 극으로서의 응용 범위가 매우 넓은 금속으로서 센서 및 자성 재료로 사용 될 뿐만 아니라, 코발트 산화물은 커패시터 재료로 광범위하게 활용되고 있다.
제안 방법
- 균일한 나노 로드가 형성되는 최적 전류 밀도는 150 mA/cm2 수준이었다. 도금 층 형상의 전류 밀도 의존성에 대한 실험 결과는 전해질 내 활성 이온의 이동도 혹은 농도 구배가 나노 로드 형성에 영향을 주고 있음을 짐작케 하며, 펄스 실험으로 수평 방향의 도금층 성장이 촉진되는 것을 통해 이를 간접적으로 확인하였다. 또한, 온도를 낮추어 활성 이온의 이동도를 낮춘 결과, 상대적으로 더 잘 발달된 나노로드 구조를 얻을 수 있었다.
- 도금은 기본적으로 정전류 조건하에서 시행되었는데, 전류 인가 시간을 변화시키며 코발트 도금 층의 성장을 관찰하였고, 비교를 위해 실시한 펄스 전류 실험에서는 1초간 전류를 인가(on-time) 하고 10초간 개회로를 유지 (off-time) 하는 과정을 반복하였다. 도금 시 전해액의 강제 교반이나 불활성 기체 치환은 시행하지 않았다.
- 1(c) 와 (d)의 삽입 그림에서 보듯이, 미세한 원형 코발트 전착물 사이에 치밀한 코발트 도금 층이 채워지면서 결과적으로는 1차원적 성장보다는 거친 표면을 형성함을 확인하였다. 따라서, 이후 실험은 비교적 균일한 코발트 초기 전착물 형상이 나타나면서도 1차원적 성장 양상을 보이는 붕산 0.4 M 농도 하에서 다른 실험 조건들을 변경하면서 전착물의 성장 양상을 관찰하였다.
- 1차원 코발트 나노 로드 합성을 위한 전해 도금 조건을 도출하기 위해 먼저, 실험 결과를 바탕으로 붕산의 농도가 코발트 도금 층의 구조 특히 1차원 나노 로드 형성에 큰 영향을 미친다는 것을 제시하였다. 아울러, 전류 인가 방식, 전류 밀도, 도금 시간 등 다양한 도금 조건하에서 도금 층의 형상을 관찰함으로써 1차원 코발트 나노 로드를 합성하기 위한 최적 도금 조건을 제안하였다.
- 어느 정도 두께까지 균일한 1차원적 코발트 나노 로드가 성장하는지 확인하기 위해, 붕산 농도 0.4 M, 전류 밀도 150 mA/cm2 하에서 5초에서 20초까지 도금 시간을 변화시키면서 전착물 형상과 1차원 나노 로드의 길이 변화를 관찰하였다(Fig. 5). 도금 초기 단계에서(Fig.
- 동일한 도금 용액 내에서 전류 밀도에 의해 성장 양상이 변화하는 것으로 보아 전해액 내에서의 활성 물질의 농도 구배 혹은 확산이 코발트 전착물의 성장 양상에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 이러한 추론을 확인하기 위해 환원 반응 사이에 개회로 상태를 주어 (소위 펄스 도금을 행함으로써) 활성 물질의 농도 구배가 도금 중에 해소되도록 하면서 코발트 도금을 진행해 보았다. Fig.
- 전해액의 온도는 10, 30 ℃ 두가지 조건에서 실험을 진행하였다.
- 제조된 코발트 도금층은 증류수로 세척 후 상온에서 건조한 뒤 형상, 성분 및 결정 구조를 분석하였다. 형상과 성분 분석을 위해서는 각각 주사현미경(Scanning Electron Microscope, FE-SEM, MIRA3, TESCAN) 과에너지 분산 분광분석기(Energy Dispersive Spectroscopy, APOLLO X, AMETEK, USA), 결정 구조 분석을 위해서는 X선 회절 장비(X-Ray Diffractormeter, ULTIMA IV, RIGAKU, Japan) 를 사용하였다.
- 제조된 코발트 도금층은 증류수로 세척 후 상온에서 건조한 뒤 형상, 성분 및 결정 구조를 분석하였다. 형상과 성분 분석을 위해서는 각각 주사현미경(Scanning Electron Microscope, FE-SEM, MIRA3, TESCAN) 과에너지 분산 분광분석기(Energy Dispersive Spectroscopy, APOLLO X, AMETEK, USA), 결정 구조 분석을 위해서는 X선 회절 장비(X-Ray Diffractormeter, ULTIMA IV, RIGAKU, Japan) 를 사용하였다.
대상 데이터
- 도금을 위한 셀은 전처리 된 스테인리스 강(표면적 0.25 cm2 : 0.5 cm × 0.5 cm)과 백금 선을 각각 작업 전극과 보조 전극으로 하는 2 전극 비커 셀을 사용하였다.
- 본 연구에서 사용한 도금 조건으로 합성 가능했던 코발트 나노 로드의 최대 높이는 1 μm, 이 때의 나노 로드 직경은 200 nm 였다.
- 전해 도금을 위해 EG&G 263A Potentiostat/Galvanostat을 사용하였다.
- 전해 도금을 통해 코발트 나노 로드를 제조하기 위한 기재로서, 전기화학적 기능성 소자용 전극으로 활용 가능하도록 하는 전자 전도성과 전기화학적 안정성, 코발트 합성 후 기능성 코발트 산화물 제작이 요구되는 경우를 대비한 열적 안정성 등을 종합적으로 고려하여 스테인리스 호일(Alfa Aesar, 0.025 mm thick, Fe:Cr:Ni =70:19:11) 을 사용하였다. 기재는 실험 전 에탄올과 아세톤의 혼합 용액(1:1 부피비) 안에서 10분간 초음파 세척 한 후 증류수로 세척하였고, 이어서 10 wt% 의 염산으로 전극 표면을 전처리하여 이물질과 산화 막을 제거시킨 뒤 사용하였다.
성능/효과
- 합성된 나노 로드의 성분을 분석한 결과(Fig. 7(a)), 기재 성분인 철, 니켈, 크롬과 코발트 만이 검출되어, 나노 로드가 순수한 코발트로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 구조 분석 결과(Fig.
- 또한, 구조 분석 결과(Fig. 7(b)) 붕산을 첨가하지 않은 전해액에서 합성된 평평하고 치밀한 코발트 도금 층은 기존에 보고된 바와 같이 (220) 방향성을 갖는 것으로 나타났고(Fig. 7(b) 내부 삽입),11) 붕산을 첨가한 전해액에서 합성된 코발트 도금층에서는 (111), (220) 방향성이 함께 관찰되었다.
- 1) 코발트 전해 도금 시 붕산을 첨가하는 경우, 수소 기포의 발생이 효과적으로 억제되어 코발트의 도금이 용이해지며, 동시에 1차원적 성장이 활성화된다. 그러나, 붕산의 농도가 어느 정도 이상으로 높아지면, 1차원 구조 사이가 코발트로 채워지면서 나노 로드가 잘 발달되지 못하였다.
- 1,2) 그러나, 템플릿을 이용한 방법은 템플릿 적용, 템플릿 기공 내부에 재료 합성, 템플릿 제거 등 적어도 3단계의 제작 과정을 거쳐야 하고, 템플릿 제거 과정에서 구조가 무너지는 등 합성된 재료가 손상되는 문제가 발생할 수 있어 제작 시 주의를 요하고, 또한 전극이 대형화되는 경우 템플릿 가격으로 인한 경제성 하락을 피할 수 없다.
- 3 는 펄스 전류 인가 조건에서 생성된 도금 층을 보여준다. 150 mA/cm2 의 전류를 2초간 인가하고 10초간 개회로를 유지하는 조건으로 총 on-time 시간(즉 사이클 수) 을 조절하여, 연속 정전류 조건에서 10초, 20초간 연속 도금된 것과 동일한 양이 도금될 수 있도록 하여 최종 도금층의 형상을 관찰해 본 결과, 연속 도금된 것이 비해 전반적으로 수평 성장이 활성화된 모습을 보였다. 이는 전극 계면 근처의 전해액에 형성된 활성이온의 농도 구배 및 그에 의한 활성 물질의 확산이 도금 층 형상과 밀접한 관련이 있음을 의미하며, 특히 전해질 내 활성 이온의 농도 구배가 커져 확산이 전체 반응에서 점점 더 중요한 역할을 하게 될 때, 1차원적 나노 로드 형성이 촉진됨을 시사한다.
- 1차원 코발트 나노 로드 합성을 위한 전해 도금 조건을 도출하기 위해 먼저, 실험 결과를 바탕으로 붕산의 농도가 코발트 도금 층의 구조 특히 1차원 나노 로드 형성에 큰 영향을 미친다는 것을 제시하였다. 아울러, 전류 인가 방식, 전류 밀도, 도금 시간 등 다양한 도금 조건하에서 도금 층의 형상을 관찰함으로써 1차원 코발트 나노 로드를 합성하기 위한 최적 도금 조건을 제안하였다.
- 2) 낮은 전류 밀도 하에서는 수평 방향으로의 성장이 촉진되고, 높은 전류 밀도 하에서는 비이상적 비대 성장이 일어나는 것으로 관찰되었다. 균일한 나노 로드가 형성되는 최적 전류 밀도는 150 mA/cm2 수준이었다.
- 3) 균일한 나노 로드가 성장하는 최적 붕산 농도, 전류 밀도하에서도 긴 시간 도금을 진행하여 나노 로드의 길이가 길어지는 경우 수지상 성장 양상으로 바뀌었다. 본 연구에서 사용한 도금 조건으로 합성 가능했던 코발트 나노 로드의 최대 높이는 1 μm, 이 때의 나노 로드 직경은 200 nm 였다.
- 4) 합성된 도금 층은 순수한 코발트인 것으로 분석되었으며, 나노 로드는 (111) 방향으로 우선 배향하여 성장함을 확인하였다.
- 붕산의 전기화학 반응 억제제 (inhibitor)로서의 역할은 니켈 등의 도금을 위한 소위 와트(Watts) 도금액과 관련하여 연구된 바 있는데, 붕산 이온이 금속 기재 표면에 흡착되어 전기화학 활성화 표면적을 줄이는 것으로 알려져 있다.6,7) 코발트 도금 시에도 붕산 첨가에 따라 수소 발생 반응이 현저하게 줄어드는 것으로 보아, 기존 연구에서 제시된 기구에 의해 단위 면적당 수소 발생 반응 속도가 크게 감소하는 것으로 판단되고, 이것이 코발트의 도금층 형성을 용이하게 하는 것으로 사료된다.
- 도금 층 형상의 전류 밀도 의존성에 대한 실험 결과는 전해질 내 활성 이온의 이동도 혹은 농도 구배가 나노 로드 형성에 영향을 주고 있음을 짐작케 하며, 펄스 실험으로 수평 방향의 도금층 성장이 촉진되는 것을 통해 이를 간접적으로 확인하였다. 또한, 온도를 낮추어 활성 이온의 이동도를 낮춘 결과, 상대적으로 더 잘 발달된 나노로드 구조를 얻을 수 있었다.
- 붕산을 첨가하지 않은 경우(Table 1의 용액 1) 에는 도금 층이 형성되지 않아 결과를 제시하지 않았는데, 도금 과정 중 격렬한 개스(수소) 발생이 관찰되는 것으로 보아 도금 층의 형성이 매우 어려운 상황임을 짐작할 수 있다. 반면, 붕산을 첨가한 경우(Table 1의 용액 2,3,4,5) 에는 그림에서 보듯이 치밀하지 않은 불연속적인 모양으로 코발트 전착물이 형성되는 것을 확인하였으며, 붕산을 첨가하지 않은 경우에 비해 수소 발생이 현저하게 줄어드는 것도 육안으로 확인할 수 있었다. 붕산의 전기화학 반응 억제제 (inhibitor)로서의 역할은 니켈 등의 도금을 위한 소위 와트(Watts) 도금액과 관련하여 연구된 바 있는데, 붕산 이온이 금속 기재 표면에 흡착되어 전기화학 활성화 표면적을 줄이는 것으로 알려져 있다.
- 즉, 본 연구에서 제시된 조건으로 제작 가능한 균일한 1차원 코발트 나노 로드의 길이는 대략 1 μm 수준이었고, 이때의 지름은 대략 200 nm 였다.
후속연구
- 이러한 구조는 기존의 마이크로 크기 이하의 파우더 또는 산화물 박막 전극을 적용한 연구 결과들과 마찬가지로 미세 전자 소자용 전극으로서 활용 가능할 것이다.10) 그러나, 기능성 향상을 위해서는 나노 로드의 길이 및 지름에 관여하는 핵심 인자에 대한 추가 연구가 필요할 것이다.
- 3) 특히, 최근에는 나노 크기의 전이금속 산화물이 소위 전환(conversion) 기구에 의해 리튬 이온과 반응함이 밝혀짐에 따라 리튬 이차전지용 음극재료로 적용하기 위한 연구도 활발히 진행 중이다.4,5) 1차원 구조로 제조된 코발트 산화물을 에너지 저장 장치용 전극 재료로 적용할 경우 표면적의 증가와 구조적 안정성을 동시에 갖추게 되어 출력과 수명 향상에 기여할 수 있을 것이라 예상된다.
- 8,9) 뒤에 언급하겠지만 본 연구에서도 코발트 도금 층의 (111) 우선 방위 성장, 활성 물질의 확산 의존성 등 문헌에 보고된 연구 결과와 유사한 경향성이 관찰되고 있어, 유사한 기구로 1차원 성장이 진행될 가능성이 높아 보인다. 붕산에 의한 코발트 원형 전착물 생성의 정확한 기구를 규명하는 것은 추후 코발트 도금 층의 형상을 조절하기 위한 연구에 있어 매우 중요한 연구 방향이 될 것이다.
- 붕산의 영향으로 배열성을 가지는 1차원 코발트 전착 물이 형성되는 것에 대한 정확한 기구 규명은 본 연구의 범위에서 벗어나나, 표면에 흡착된 붕산 이온들 간의 상호 작용에 의한 붕산 이온의 배열화 (혹은 그에 따른 도금 가능한 활성화 면적의 배열화), 붕산을 리간드로 하는 코발트 착화합물의 비이상적 성장 양상, 확산 제어하에서의 전기장 집중 등이 원인으로 제안될 수 있을 것이다. 특히, 확산 제어를 유도하기 위해 전해액 내 활성 물질의 농도를 매우 낮게 하고 반복적으로 산화, 환원 펄스 전압을 인가하는 경우, 금, 은, 구리의 반원 형태 임계 핵 생성 후 전기장 집중에 의해 (111) 방향성을 가지는 1차원 성장이 유도되는 결과가 보고된 바가 있다.
- 즉, 본 연구에서 제시된 조건으로 제작 가능한 균일한 1차원 코발트 나노 로드의 길이는 대략 1 μm 수준이었고, 이때의 지름은 대략 200 nm 였다. 이러한 구조는 기존의 마이크로 크기 이하의 파우더 또는 산화물 박막 전극을 적용한 연구 결과들과 마찬가지로 미세 전자 소자용 전극으로서 활용 가능할 것이다.10) 그러나, 기능성 향상을 위해서는 나노 로드의 길이 및 지름에 관여하는 핵심 인자에 대한 추가 연구가 필요할 것이다.
- 즉, 나노 로드가 형성된 기판에서 관찰된 (220) 방향성은 기재 표면의 치밀한 코발트도금층에 의한 것으로 생각되며, (111) 방향성이 나노 로드의 고유한 방향 특성인 것으로 사료된다. 추후 이와 같은 우선 방향 성장이 1차원적 나노 로드 형성과 관련이 있는지에 대한 연구도 필요할 것이다.
- 한편, 도금 과정 중 전해질 내의 활성 물질의 농도 구배가 작아져 1차원 나노 로드 형성이 억제된다는 위의 펄스 실험 결과(Fig. 3) 를 반대로 생각해 보면, 활성 이온의 활동도를 낮추어 농도 구배를 크게 하는 경우 더욱 잘 발달된 1차원 나노 로드 구조를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 이런 측면에서 도금 온도를 낮추어 전착 물의 성장 양상을 관찰하는 것은 매우 의미있는 일이 될 것이다.
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