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문제 정의
- 본 연구에서는 광노화의 원인인 자외선을 차단하는 새로운 복합 분체를 개발하기 위하여, 나노 크기가 아닌 마이크로 크기의 산화아연에 사용감과 자외선 차단 효과를 보다 우수하게 하기 위해 산업적인 측면에서 효용성이 높은 규산나트륨(sodium silicate)을 사용하여 이산화규소를 코팅하였다. 산화아연에 이산화규소를 코팅하기 위한 방법으로는 규산나트륨과 산 촉매와의 가수분해 반응에 의한 수열합성법을 적용하였다.
제안 방법
- Figure 7에 코팅 전 산화아연과 이산화규소가 코팅된 산화아연의 자외선, 가시광선 영역 흡광도를 나타내었다. UV-Vis 분석은 전반사 측정법으로 전처리 없이 고체 시료의 흡광도를 직접 측정하였다. UV-A, B 파장대인 280 ~ 400 nm에 대한 흡광도를 보면 코팅 전 산화아연에 비해 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자의 흡광도가 다소 증가한 것을 볼 수 있다.
- 규산나트륨을 이용해 기재인 산화아연의 표면을 이산화규소로 개질하기 위한 산 촉매로서 질산, 황산 및 염산에 대한 비교 실험을 진행하였다. 세 가지 산 촉매의 비교는 각각에 대해 pH 8 ~ 10과 Zn : Si 몰 비 1 : 0.
- 합성물의 기능기 분석은 적외선 분광기(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, 480plus, Jasco, USA)를 이용하였고, 전반사 측정법(attenuated total reflectance, ATR) 방식을 적용하여 시료의 별도 전처리 없이 분석을 진행하였다. 또한 산화아연과 이산화규소의 조성비와 결합 확인을 위해 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 210, VG Scientific, UK)를 이용하였다. 입자의 형상 및 입자 크기는 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM, LEO-1530FE, Hitachi Co.
- 규산나트륨을 이용해 기재인 산화아연의 표면을 이산화규소로 개질하기 위한 산 촉매로서 질산, 황산 및 염산에 대한 비교 실험을 진행하였다. 세 가지 산 촉매의 비교는 각각에 대해 pH 8 ~ 10과 Zn : Si 몰 비 1 : 0.10 ~ 1 : 0.25 조건에 대해 이산화규소 코팅 정도에 대한 실험을 진행하였으며, XRD와 FT-IR을 이용하여 비교 분석하였다.
- 건조가 끝나면 백색의 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자를 얻을 수 있다. 위에 설명한 조건을 기본으로 하여 이산화규소의 코팅 유무와 최적 조건을 비교분석 하기 위해 산 촉매의 종류, pH, Zn : Si 몰 비, 용매의 양, 반응 온도 및 시간을 실험 변수로 하여 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자를 제조하였다. 실험에 대한 간략한 공정도를 Figure 1에 나타내었고, 각 실험 변수는 Table 1에 나타내었다.
- 산화아연에 이산화규소를 코팅하기 위한 방법으로는 규산나트륨과 산 촉매와의 가수분해 반응에 의한 수열합성법을 적용하였다. 이산화규소가 코팅된 산화아연 제조의 실험 변수로는 산 촉매의 종류, pH, 아연과 규소의 몰 비, 용매의 양 그리고 반응 온도 및 시간을 변화하여 조건을 확인하였고, 다양한 기기 분석을 통해 그 특성을 확인하였다.
- 하지만 최근 나노화장품의 유해성 논란과 EU 나노물질규제 및 국내 “나노물질 함유 화장품의 표시등에 관한 가이드라인” 등에 의해 나노 입자 자외선 차단제의 사용이 제한되고 있는 추세이다[7,8]. 이에 본 연구에서는 나노 크기가 아닌 마이크로 크기의 산화아연을 적용해 이산화규소를 코팅하였다.
- 정리하면 질산, 황산 및 염산촉매를 적용하여 pH와 Zn : Si 몰 비의 영향에 대해 XRD와 FT-IR 비교 분석 결과, 질산촉매를 적용했을 때 코팅 전 산화아연에 비해 산화아연 고유의 회절 강도 감소율이 가장 높고 이산화규소 작용기의 파장 대에서 상대적으로 가장 큰 세기를 갖는 것을 확인하였다. 이에 세 가지 산 촉매 중에서 질산촉매를 사용한 결과를 기본으로 다양한 공정 변수 실험을 진행하였다.
- 또한 산화아연과 이산화규소의 조성비와 결합 확인을 위해 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 210, VG Scientific, UK)를 이용하였다. 입자의 형상 및 입자 크기는 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM, LEO-1530FE, Hitachi Co., Japan)을 이용하여 확인하였고 생성된 입자의 구성 원소 함량 및 원소 비는 에너지 분산형 분석기(energy dispersive spectroscopy, EDS, S-2500C, Hitachi Co., Japan)를 통하여 확인하였다. 자외선 차단 효과를 측정하기 위해 In-vitro시험(SPF Analyzer, SPF209S, Metrohm, Switzerland)과 자외선 가시광선 분광기(UV-Vis spectroscope, S-3100, Scinco Co.
- , Japan)를 통하여 확인하였다. 자외선 차단 효과를 측정하기 위해 In-vitro시험(SPF Analyzer, SPF209S, Metrohm, Switzerland)과 자외선 가시광선 분광기(UV-Vis spectroscope, S-3100, Scinco Co., Ltd., Korea)를 이용하여 분석하였다. 자외선 가시광선 분광기의 분석 조건은 적외선 분광기와 마찬가지로 전반사 측정법 방식을 적용하였다.
- 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자의 특성 분석은 다음과 같은 방법으로 수행하였다. 제조된 입자의 결정성 및 합성물의 확인을 위해 X-선 회절 분석기(X-Ray diffracto metor, XRD, RTP300RC, Rugaku Co., Japan)를 이용하여 분석하였고, 결과는 JCPDS (joint committee on power diffraction) card와 참고 문헌을 통해 결정 패턴을 확인하였다. 분석 조건은 Cu-Kα radiation을 사용하여 5 ~ 80 °의 회절각(2 θ) 범위에서 스캔속도는 5 °/min로 조절하여 회절스펙트럼의 결과를 얻었다.
- 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자의 자외선 차단효과 측정과 사용자시험 평가를 위한 실리콘 중 수형(water in silicone, W/Si) 제형의 선크림을 Table 2와 같이 제조하였다. 처방은 구성 원료 간의 변수를 최소화하기 위해 최소한의 피부 유연화제, 유화제, 유화 보조제, 점증제 등으로만 구성하였으며, 분석 값의 차이를 확인하기 용이하도록 안정적인 유기계 자외선 흡수제인 에칠헥실메톡시신나메이트(ethylhexyl methoxycinnamate)를 5%를 공통 적용하였다.
- 화장품용 이산화규소를 코팅한 산화아연을 제조하기 위해 규산염과 산(acid)의 가수분해에 의한 수열합성법을 이용하였다. 코팅할 때 사용되는 산 촉매의 종류, pH, Zn : Si 몰 비, 용매의 양 그리고 반응 온도 및 시간을 조절하여 산화아연 표면에 이산화규소를 코팅하였으며, 이때의 반응환경을 조절하여 얻은 결과는 다음과 같다.
- 객관적인 평가를 위해 비공개 사용자 시험으로 진행되었으며, 평가인원은 화장품 종사자인 여성으로 30대 3명, 40대 4명 및 50대 3명 총 10명으로 진행되었다. 평가 항목은 사용감, 밀착감, 전연성, 광택감 및 커버력 총 5가지로 진행하였으며, 평가결과는 1 ~ 5점으로 수치화하였다. 평가 결과를 보면 코팅 전 산화아연을 적용한 sample A에 비해 이산화규소가 코팅된 산화아연을 적용한 sample B가 전반적으로 우수하다는 평인 것을 확인할 수 있으며, 그중 사용감과 밀착감 그리고 전연성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
대상 데이터
- Table 3은 Table 2에서 제조한 코팅 전 산화아연을 적용한 sample A와 이산화규소가 코팅된 산화아연을 적용한 sample B의 사용자 관능 평가 결과이다. 객관적인 평가를 위해 비공개 사용자 시험으로 진행되었으며, 평가인원은 화장품 종사자인 여성으로 30대 3명, 40대 4명 및 50대 3명 총 10명으로 진행되었다. 평가 항목은 사용감, 밀착감, 전연성, 광택감 및 커버력 총 5가지로 진행하였으며, 평가결과는 1 ~ 5점으로 수치화하였다.
- 산화아연의 표면을 이산화규소로 수열합성을 통해 코팅하여 입자의 표면 특성을 개선하기 위해 사용된 시약은 다음과 같다. 기재로 사용된 산화아연은 현재 화장품 산업에서 일반적으로 쓰이는 마이크로 크기의 산화아연(ZnO, 99.9%, Horsehead Co., Ltd., USA)을 사용하였다. 산화아연의 자외선 차단 특성을 조절하고, 입자의 피부 발림성 및 촉감을 개선하기 위한 개질제로서 일반적으로 물유리로 알려진 규산나트륨 용액(Na2SiO3 • H2O, SiO2 35 ~ 38%, Kaito Chemical Co.
- 산화아연의 자외선 차단 특성을 조절하고, 입자의 피부 발림성 및 촉감을 개선하기 위한 개질제로서 일반적으로 물유리로 알려진 규산나트륨 용액(Na2SiO3 • H2O, SiO2 35 ~ 38%, Kaito Chemical Co., Inc., Japan)을 사용하였다.
- , Japan)을 사용하였다. 이산화규소를 산화아연에 코팅시키기 위해 반응을 조절하는 촉매로는 황산(H2SO4, 95.0%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd., Korea), 염산(HCl, 35.0 ~ 37.0%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd., Korea) 및 질산(HNO3, 60%, Matsunoen Chemical Co., Ltd., Korea)을 사용하였다.
이론/모형
- Figure 2(b)는 세 가지 산 촉매에 대한 pH와 Zn : Si 몰 비의 영향에 대한 FT-IR 비교 분석 결과이다. FT-IR 분석은 전반사 측정법 방식으로 흡광도를 측정하였다. 전반사 측정법은 고체 시료를 펠렛(pellet) 제조 후 빛을 투과시켜 분석하는 투과법과는 달리 고체시료의 표면에 빛을 반사시켜 흡광도를 분석하는 방법이기에 보다 정밀한 정성 분석과 비교 분석이 가능하다는 장점이 있다[16].
- 본 연구에서는 광노화의 원인인 자외선을 차단하는 새로운 복합 분체를 개발하기 위하여, 나노 크기가 아닌 마이크로 크기의 산화아연에 사용감과 자외선 차단 효과를 보다 우수하게 하기 위해 산업적인 측면에서 효용성이 높은 규산나트륨(sodium silicate)을 사용하여 이산화규소를 코팅하였다. 산화아연에 이산화규소를 코팅하기 위한 방법으로는 규산나트륨과 산 촉매와의 가수분해 반응에 의한 수열합성법을 적용하였다. 이산화규소가 코팅된 산화아연 제조의 실험 변수로는 산 촉매의 종류, pH, 아연과 규소의 몰 비, 용매의 양 그리고 반응 온도 및 시간을 변화하여 조건을 확인하였고, 다양한 기기 분석을 통해 그 특성을 확인하였다.
- , Korea)를 이용하여 분석하였다. 자외선 가시광선 분광기의 분석 조건은 적외선 분광기와 마찬가지로 전반사 측정법 방식을 적용하였다. 최종적으로 사용자 시험을 통해 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자의 산업적 효용성을 확인하였다.
- 분석 조건은 Cu-Kα radiation을 사용하여 5 ~ 80 °의 회절각(2 θ) 범위에서 스캔속도는 5 °/min로 조절하여 회절스펙트럼의 결과를 얻었다. 합성물의 기능기 분석은 적외선 분광기(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, 480plus, Jasco, USA)를 이용하였고, 전반사 측정법(attenuated total reflectance, ATR) 방식을 적용하여 시료의 별도 전처리 없이 분석을 진행하였다. 또한 산화아연과 이산화규소의 조성비와 결합 확인을 위해 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 210, VG Scientific, UK)를 이용하였다.
- 화장품용 이산화규소를 코팅한 산화아연을 제조하기 위해 규산염과 산(acid)의 가수분해에 의한 수열합성법을 이용하였다. 코팅할 때 사용되는 산 촉매의 종류, pH, Zn : Si 몰 비, 용매의 양 그리고 반응 온도 및 시간을 조절하여 산화아연 표면에 이산화규소를 코팅하였으며, 이때의 반응환경을 조절하여 얻은 결과는 다음과 같다.
성능/효과
- 280 ~ 400 nm의 자외선 영역 흡수율 확인결과 이산화규소가 코팅된 산화아연이 코팅 전 산화아연 보다 자외선 차단 효과가 상승함을 확인하였다. 또한 in-vitro 자외선 차단 측정 결과 코팅 전 산화아연을 적용한 시료에 비해 이산화규소가 코팅된 산화아연을 적용한 시료의 UV-A, B 차단 효과가 약 1.
- Figure 4(d)의 SiO2 / ZnO O 1s 분석 결과를 통해 산화아연과 이산화규소의 조성비를 확인하였다. O 1s의 산화아연 고유 결합 에너지인 530.9 eV의 면적 21036과 이산화규소의 고유 결합 에너지인 533.4 eV의 면적 11761을 비교하면 산화아연과 이산화규소의 조성비가 약 2 : 1로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
- Table 2에서 제조한 코팅 전 산화아연을 적용한 sample A와 이산화규소가 코팅된 산화아연을 적용한 sample B의 in-vitro 측정 결과 UV-B 차단지수(SPF)는 코팅 전보다 코팅 후가 22.2대비 27.5로 약 124% 증가하였고, UV-A 차단지수(PA)는 코팅 전보다 코팅 후가 7.2대비 9.0으로 약 125% 증가한 것을 확인하였다. 이는 다량의 산화아연이 이산화규소와 복합화 되어 광촉매 활성이 저하되고, 분산성 향상과 높은 굴절률 및 도포력을 갖기 때문인 것으로 판단된다.
- XPS분석을 통해 Si-O-Si 결합 및 Zn-O-Si 결합 특성을 확인하였으며, 산화아연과 이산화규소의 조성비가 2 : 1임을 확인하였다. 산화아연과 이산화규소의 조성비가 2 : 1임은 EDS분석을 통해서도 확인하였다.
- 25로 고정한 채 용매인 증류수의 양이 100, 300, 500 mL로 변화함에 따른 XRD 분석 결과를 Figure 3(a)에 나타내었다. a) 코팅 전 산화아연의 세기와 상대 비교 시 b) 100 mL일 때 이산화규소가 코팅되어 산화아연 고유의 회절 강도가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 하지만 c) 300 mL와 d) 500 mL일 때는 코팅전과 후의 산화아연 고유의 회절 강도가 변화가 없음을 볼 수 있다.
- 이 피크는 이산화규소의 전형적인 위치이며, 이를 통해 이산화규소의 정성 분석과 FT-IR 분석 특성상 정량 분석은 불가능하지만 상대적인 비교 분석을 할 수 있다[17]. c) 황산과 d) 염산촉매는 이산화규소 작용기의 세기가 유사하였고, b) 질산촉매는 황산과 염산촉매 적용했을 때보다 상대적으로 세기가 더 증가한 것을 확인하였다.
- 15로 설정을 하였다. Figure 2(a)에서 세 가지 산 촉매의 pH와 Zn : Si 몰 비의 영향에 대한 실험을 비교한 결과, a) 코팅 전 산화아연에 비해 코팅 후 산화아연의 회절 강도 감소율이 c) 황산과 d) 염산촉매보다 b) 질산촉매를 적용했을 때 약 10% 정도 더 높은 것을 확인하였다.
- 25, 용매 100 mL 및 반응 온도 80 ℃로 고정한 채 반응 시간이 2, 12, 24 h으로 변화함에 따른 XRD 분석 결과이다. a) 코팅 전 산화아연과 b) 2 h, c) 12 h 그리고 d) 24 h 모두 회절 강도 감소율이 동일한 것을 확인하였다. 이는 코팅 정도가 동일한 것을 의미하며 에너지 효율적인 측면에서 반응 시간은 2 h으로 설정하였다.
- a) 코팅 전 산화아연의 세기와 상대 비교 시 b) 100 mL일 때 이산화규소가 코팅되어 산화아연 고유의 회절 강도가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 하지만 c) 300 mL와 d) 500 mL일 때는 코팅전과 후의 산화아연 고유의 회절 강도가 변화가 없음을 볼 수 있다. 이는 반응기 내에 용매의 양이 너무 많아 산화아연과 침전된 이산화규소 입자간 충돌이 현저히 줄어들어 반응이 일어나지 않은 것으로 판단된다.
- 분석 결과 a) 코팅 전 산화아연에 비해 b) 질산촉매는 pH 10, Zn : Si 몰 비 1 : 0.25 조건에서 회절 강도 감소율이 가장 크며, c) 황산과 d) 염산촉매는 pH 9, Zn : Si 몰 비 1 : 0.15 조건에서 감소율이 가장 큰 것을 확인하였다. 황산과 염산촉매를 적용한 경우 Zn : Si 몰 비 분석 결과 1 : 0.
- 이는 반응기 내에 용매의 양이 너무 많아 산화아연과 침전된 이산화규소 입자간 충돌이 현저히 줄어들어 반응이 일어나지 않은 것으로 판단된다. 결과적으로 용매인 증류수의 양에 따른 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자의 제조는 산화아연과 증류수의 비율에 따라 반응여부가 결정되며, 산화아연을 20 g 투입하였을 때 반응이 진행되는 용매의 양은 100 mL이므로 반응 시 적정한 산화아연의 양은 용매의 약 20%인 것을 확인하였다.
- 280 ~ 400 nm의 자외선 영역 흡수율 확인결과 이산화규소가 코팅된 산화아연이 코팅 전 산화아연 보다 자외선 차단 효과가 상승함을 확인하였다. 또한 in-vitro 자외선 차단 측정 결과 코팅 전 산화아연을 적용한 시료에 비해 이산화규소가 코팅된 산화아연을 적용한 시료의 UV-A, B 차단 효과가 약 1.2 배 상승하는 것을 확인하였다.
- 전반사 측정법은 고체 시료를 펠렛(pellet) 제조 후 빛을 투과시켜 분석하는 투과법과는 달리 고체시료의 표면에 빛을 반사시켜 흡광도를 분석하는 방법이기에 보다 정밀한 정성 분석과 비교 분석이 가능하다는 장점이 있다[16]. 분석 결과 이산화규소가 코팅된 산화아연의 808, 1092 cm-1 파장 대에서 강한 피크가 생성된 것을 볼 수 있다. 이 피크는 이산화규소의 전형적인 위치이며, 이를 통해 이산화규소의 정성 분석과 FT-IR 분석 특성상 정량 분석은 불가능하지만 상대적인 비교 분석을 할 수 있다[17].
- Figure 5는 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자의 구성 원소와 불순물 확인을 위한 EDS 분석 결과이다. 아연의 atom%는 23.19%, 규소는 15.86%로서 분자량 대비 산화아연과 이산화규소의 무게 비를 계산한 결과 산화아연의 무게 비는 66.45%, 이산화규소는 33.55%로 확인하였다. 이는 XPS 분석 결과인 산화아연과 이산화규소의 조성비 2 : 1과 거의 일치함을 확인할 수 있어 생성된 물질이 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자이며, 기타 불순물이 존재하지 않음을 알 수 있다.
- 55%로 확인하였다. 이는 XPS 분석 결과인 산화아연과 이산화규소의 조성비 2 : 1과 거의 일치함을 확인할 수 있어 생성된 물질이 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자이며, 기타 불순물이 존재하지 않음을 알 수 있다.
- 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자 제조의 조건은 질산촉매, pH 10, Zn : Si 몰 비 1 : 0.25, 물의 양 100 mL, 반응 온도 80 ℃ 및 반응 시간 2 h이 최적임을 확인하였다.
- 정리하면 질산, 황산 및 염산촉매를 적용하여 pH와 Zn : Si 몰 비의 영향에 대해 XRD와 FT-IR 비교 분석 결과, 질산촉매를 적용했을 때 코팅 전 산화아연에 비해 산화아연 고유의 회절 강도 감소율이 가장 높고 이산화규소 작용기의 파장 대에서 상대적으로 가장 큰 세기를 갖는 것을 확인하였다. 이에 세 가지 산 촉매 중에서 질산촉매를 사용한 결과를 기본으로 다양한 공정 변수 실험을 진행하였다.
- 자외선 가시광선 분광기의 분석 조건은 적외선 분광기와 마찬가지로 전반사 측정법 방식을 적용하였다. 최종적으로 사용자 시험을 통해 이산화규소가 코팅된 산화아연 입자의 산업적 효용성을 확인하였다.
- 코팅 전 산화아연을 적용한 시료와 이산화규소가 코팅된 산화아연을 적용한 시료에 대해 사용감, 밀착감, 전연성, 광택감 및 커버력 총 5 가지의 사용자 관능 평가 결과 코팅 후 산화아연을 적용한 시료가 평균 2.92 대비 3.44로 우수한 평가를 받았으며, 이에 화장품에 실제 적용하였을 때 가능성이 있음을 확인하였다.
- 평가 항목은 사용감, 밀착감, 전연성, 광택감 및 커버력 총 5가지로 진행하였으며, 평가결과는 1 ~ 5점으로 수치화하였다. 평가 결과를 보면 코팅 전 산화아연을 적용한 sample A에 비해 이산화규소가 코팅된 산화아연을 적용한 sample B가 전반적으로 우수하다는 평인 것을 확인할 수 있으며, 그중 사용감과 밀착감 그리고 전연성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
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