[논문]정련폐액으로 부터 회수한 세리신을 이용한 세리신/PVA 블렌드 섬유의 제조 및 특성분석

윤해성; 강한솔; 양태웅; 이기훈

doi:10.12772/tse.2014.51.128

정련폐액으로 부터 회수한 세리신을 이용한 세리신/PVA 블렌드 섬유의 제조 및 특성분석
Preparation and Characterization of Sericin/PVA Blend Fibers Using Recovered Sericin

한국섬유공학회지 = Textile science and engineering, v.51 no.3, 2014년, pp.128 - 133

윤해성 (서울대학교 바이오시스템.소재학부) , 강한솔 (서울대학교 바이오시스템.소재학부) , 양태웅 (서울대학교 바이오시스템.소재학부) , 이기훈 (서울대학교 바이오시스템.소재학부)

Abstract ▼ AI-Helper

Sericin/PVA blend fibers were prepared using sericin that had been recovered during conventional degumming. Pure recovered sericin (RS) fibers could not be formed because of their low molecular weights. By blending the RS with PVA, it could be spun into fibers. A maximum draw ratio of 7.5 was achieved when the PVA/RS blend ratio was 80:20. The morphologies of the PVA/RS fibers were equivalent to those of the blend fibers prepared with hot-water extracted sericin (HS). The elongations at failure and Young's moduli of the PVA/RS and PVA/HS blend fibers were not significantly different. However, the ultimate strengths of the PVA/RS blend fibers were lower than those of the PVA/HS blend fibers. XRD data revealed that the crystallinities of the blend fibers decreased in the presence of RS.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이 연구는 염화칼슘을 활용한 세리신 회수 방법을 통해 회수된 세리신의 고분자 소재로서의 활용가능성을 검토하는 일환으로서, 우선 기존의 열수추출된 세리신을 이용하여 보고된 바 있는 PVA/세리신 블렌드 섬유를 새로이 회수된 세리신을 이용하여 제조하고자 하였다. 열수추출 세 리신과 회수 세리신을 각각 이용하여 PVA와 블렌드 한 후 섬유를 방사하여 섬유 형성능, 최대연신비, 기계적 특성을 비교하고자 하였다.
아직 인장강도 등이 기존의 섬유에 비하여 열악하지만 추가적 가교 등을 통하여 향후 개선할 수 있는 여지가 있을 것으로 판단된다. 이번 연구는 세리신을 별도의 추출공정을 통하지 않고 기존의 정련공정에서 회수한 세리신이 고분자 재료로서 활용가능함을 보인데에 그 의의가 있다.
이번 연구는 실크 가공공정에서 발생하는 세리신을 재활용하기 위하여 실제 정련폐액으로 부터 회수된 세리신을 이용하여 고분자 재료로서의 활용 가능성이 있는지 살펴보고자 하였다. 비록 섬유 형성능과 역학적 성질에 열수추출세리신에 비하여 성능이 저하되기는 하였지만, 회수 세리신을 이용하여 블렌드 섬유가 제조될 수 있음을 확인하였다.

제안 방법

PVA/세리신 블렌드 섬유의 구조분석 및 인장강도 테스트: PVA/세리신 블렌드 섬유의 방사성은 디지털 카메라 (Samsung, Korea)를 이용하여 관찰하였으며 전계방사 주사 전자현미경(FE-SEM, JSM-7600F, JEOL, Japan)을 이용하여 섬유의 단면 및 표면을 살펴보았다. 제조된 섬유의 인장강도는 만능 시험기(UTM, LRX plus, Llyoyd Instruments, UK)을 이용하였으며 18 mm/min의 속도로 측정하였다.
정련액에서 계면활성제인 올레산 나트륨을 제거하기 위해 10 wt%의 염화칼슘을 첨가한 후 3시간 동안 교반하였다. 교반과정에서 발생한 침전물 제거를 위해 10,000 g에서 20분간 원심분리를 진행하였다. 원심 분리 후 3일간 투석막(MWCO 6−8 kDa, spectrum Laboratories, Inc.
제조된 섬유의 인장강도는 만능 시험기(UTM, LRX plus, Llyoyd Instruments, UK)을 이용하였으며 18 mm/min의 속도로 측정하였다. 섬유 내에 존재하는 단백질의 이차구조는 적외선분광분석기 (Thermo Scientific, Nicolet 6700, USA)를 이용하여 스캔 횟수 32회, 해상도 8의 조건으로 확인하였으며 제조한 섬유의 결정구조는 광각 X-선 회절분석기(WAXS, Bruker, Germany)를 통해 측정하였다.
이 연구는 염화칼슘을 활용한 세리신 회수 방법을 통해 회수된 세리신의 고분자 소재로서의 활용가능성을 검토하는 일환으로서, 우선 기존의 열수추출된 세리신을 이용하여 보고된 바 있는 PVA/세리신 블렌드 섬유를 새로이 회수된 세리신을 이용하여 제조하고자 하였다. 열수추출 세 리신과 회수 세리신을 각각 이용하여 PVA와 블렌드 한 후 섬유를 방사하여 섬유 형성능, 최대연신비, 기계적 특성을 비교하고자 하였다.
열수추출 세리신과 회수 세리신을 이용해 제조한 블렌드 섬유의 결정성을 확인하기 위해 X-ray 회절 분석을 진행하였다(Figure 5). 세리신을 혼합하여 섬유를 제조한 경우 PVA 단독 섬유에 비하여 결정화 피크의 강도가 약해졌으며 이를 통해 세리신을 혼합할 경우 PVA의 결정형성을 방해하는 것으로 생각할 수 있다.
원심 분리 후 3일간 투석막(MWCO 6−8 kDa, spectrum Laboratories, Inc., USA)을 사용하여 남아 있는 염을 제거하였다.
PVA/세리신 블렌드 섬유의 구조분석 및 인장강도 테스트: PVA/세리신 블렌드 섬유의 방사성은 디지털 카메라 (Samsung, Korea)를 이용하여 관찰하였으며 전계방사 주사 전자현미경(FE-SEM, JSM-7600F, JEOL, Japan)을 이용하여 섬유의 단면 및 표면을 살펴보았다. 제조된 섬유의 인장강도는 만능 시험기(UTM, LRX plus, Llyoyd Instruments, UK)을 이용하였으며 18 mm/min의 속도로 측정하였다. 섬유 내에 존재하는 단백질의 이차구조는 적외선분광분석기 (Thermo Scientific, Nicolet 6700, USA)를 이용하여 스캔 횟수 32회, 해상도 8의 조건으로 확인하였으며 제조한 섬유의 결정구조는 광각 X-선 회절분석기(WAXS, Bruker, Germany)를 통해 측정하였다.
회수 세리신과 열수추출 세리신을 이용한 블렌드 섬유의단면과 표면을 주사 전자 현미경을 통해 관찰하였다(Figure 1, 2). 모든 섬유에서 구형의 단면이 관찰되었으며, 표면 역시 매끄러운 표면이 관찰되었다.

대상 데이터

PVA/세리신 블렌드 섬유의 제조: 방사원액은 각각의 세 리신과 PVA를 미리 25% (w/v)의 농도로 1 M LiCl/DMSO 용매에 용해한 후 정해진 혼합 비율에 따라 혼합한 후 제조하였다. 모든 섬유는 메탄올을 응고욕으로 사용하여 제조하였다.
누에고치는 국립농업과학원 농업생물부에서 제공받았으며, PVA의 경우 중합도 1,500, 검화도는 99 mol%의 것을 이용하였다. 그 외의 모든 시약은 ㈜덕산에서 구매하였다.

성능/효과

두 종류의 세리신으로 제조한 각각의 섬유는 1650 cm^-1 부근에서 peak을 형성하여 random coil 구조를 갖는다. 따라서 회수 세리신과 열수추출 세리신이 각각 함유된 경우 세리신의 이차구조는 차이가 나지 않는 것을 확인하였다. 1540 cm^-1의 amide II peak은 N-H bending 과 C=O stretching을 나타내는 것으로 amide I과 같이 random coil 구조를 나타내었다.
또한 섬유의 섬도를 비교했을 때 회수 세리신을 이용한 섬유가 열수추출 세리신을 이용한 것에 비하여 낮은 섬도를 나타내었다(Table 2). 이 역시 회수 세리신의 분자량 감소에 따른 분자의 크기 변화에 기인한 것으로 생각할 수 있다.
회수 세리신(RS)과 열수추출 세리신(HS)을 이용하여 제조한 블렌드 섬유의 방사 직후의 모습과 최대 연신비를 Table 1에 나타내었다. 먼저 PVA를 혼합하지 않은 세리신 단독 섬유의 경우에는 열수추출 세리신 섬유는 끊어지지 않고 잘 형성되었으나 회수 세리신 섬유는 길게 유지되지 못하고 부분적으로 끊어지는 현상이 나타났다. 일반적으로 정련과정에서 탄산나트륨이 사용이 되는데, 이는 정련액의 pH를 염기성으로 만들게 된다.
이번 연구는 실크 가공공정에서 발생하는 세리신을 재활용하기 위하여 실제 정련폐액으로 부터 회수된 세리신을 이용하여 고분자 재료로서의 활용 가능성이 있는지 살펴보고자 하였다. 비록 섬유 형성능과 역학적 성질에 열수추출세리신에 비하여 성능이 저하되기는 하였지만, 회수 세리신을 이용하여 블렌드 섬유가 제조될 수 있음을 확인하였다. 아직 인장강도 등이 기존의 섬유에 비하여 열악하지만 추가적 가교 등을 통하여 향후 개선할 수 있는 여지가 있을 것으로 판단된다.
PVA 단독 섬유에서는 1730 cm^-1 부근에서 특징적인 피크를 확인할 수 있었다. 세리신과 혼합하여 섬유를 제조했을 때 PVA의 함량이 감소할수록 이 부근의 세기가 약해지는 것을 확인할 수 있었다. 회수 세리신과 열수추출 세리신을 이용하여 제조한 섬유에서는 1600−1700 cm^-1 영역의 amide I peak을 확인할 수 있었다.
세리신을 혼합하여 섬유를 제조한 경우 PVA 단독 섬유에 비하여 결정화 피크의 강도가 약해졌으며 이를 통해 세리신을 혼합할 경우 PVA의 결정형성을 방해하는 것으로 생각할 수 있다. 열수추출 세리신으로 제조한 섬유와 회수 세리신으로 제조한 섬유를 비교했을때 동일 비율에서 회수 세리신의 결정화 피크가 상대적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 앞선 역학적 성질에서 회수 세리신이 함유된 블렌드 섬유의 물성이 낮게 나타나는 원인으로 생각된다.
최근 Yang 등은 정련 폐액에서 세리신을 회수하는 효율적인 방법으로 염화칼슘을 첨가하여 계면활성제를 제거하는 방법을 보고 하였다[6]. 이 방법은 계면활성제를 염화칼슘을 이용하여 침전시키는 방법으로 회수된 세리신은 분자량, 이차구조 및 아미노산 조성 등이 기존의 연구에 많이 사용된 열수추출된 세리신과 큰 차이가 나지 않는 것을 확인하였다.
따라서 회수 세리신의 경우 열수추출 세 리신에 비하여 낮은 분자량을 가짐으로 인하여 방사성이 떨어지는 것으로 판단된다. 한편 PVA와 블렌드한 경우에는 방사성이 개선되었는데, 연신을 위한 최소 PVA의 블렌드 비율은 60%로 나타났다. 회수 세리신이 포함되는 경우에는 최대 연신비가 PVA:RS=80:20의 섬유인 경우 7.
한편, 동일한 블렌드 비율에서 회수 세리신을 이용할 경우 열수추출 세리신이 함유된 경우와 비교하여 신도와 영 율에서는 유의성 있는 차이는 없었으나, 절단강도는 감소 하는 경향을 나타내었다. 분자량이 상대적으로 낮은 회수세리신이 첨가됨으로 인하여 비결정 부분에서의 사슬얽힘이 감소하여 낮은 응력에서 항복점에 도달하고 그 결과 절단강도도 감소한 것으로 판단된다.
회수 세리신과 열수추출 세리신을 이용하여 제조한 섬유에서는 1600−1700 cm-1 영역의 amide I peak을 확인할 수 있었다.

후속연구

이렇게 많은 양이 단백질이 포함된 정련폐액은 결국 하천의 부영양화를 초래하여 환경 오염의 원인이 될 수 있으며, 폐수처리 비용을 증대시켜 경제적으로도 부담요인으로 작용하게 된다. 따라서 과거로부터 세리신을 회수하여 새로운 소재로 활용 하기 위한 시도가 많이 있었으며, 성공할 경우 환경 및 비용의 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대되었다. 또한 최근에는 재생가능한 자원으로 천연고분자가 주목을 받고 있는데, 전 세계적으로 생산량이 풍부하고 폐기물에서 회수 한다는 점에서 세리신은 주목해야 할 천연고분자중의 하나이다.
비록 섬유 형성능과 역학적 성질에 열수추출세리신에 비하여 성능이 저하되기는 하였지만, 회수 세리신을 이용하여 블렌드 섬유가 제조될 수 있음을 확인하였다. 아직 인장강도 등이 기존의 섬유에 비하여 열악하지만 추가적 가교 등을 통하여 향후 개선할 수 있는 여지가 있을 것으로 판단된다. 이번 연구는 세리신을 별도의 추출공정을 통하지 않고 기존의 정련공정에서 회수한 세리신이 고분자 재료로서 활용가능함을 보인데에 그 의의가 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	세리신 단백질이 폐기되면 환경에 미치는 영향은?	이렇게 제거된 세리신이 포함된 정련폐액은 현재 전액 폐기되고 있는 실정인데, 고치실의 무게 중약 25%가 세리신인 것을 감안하면, 실크 1 M/T 생산당 333 kg의 세리신이 폐기되고 있는 것이다. 이렇게 많은 양이 단백질이 포함된 정련폐액은 결국 하천의 부영양화를 초래하여 환경 오염의 원인이 될 수 있으며, 폐수처리 비용을 증대시켜 경제적으로도 부담요인으로 작용하게 된다. 따라서 과거로부터 세리신을 회수하여 새로운 소재로 활용 하기 위한 시도가 많이 있었으며, 성공할 경우 환경 및 비용의 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대되었다.
	실크의 장점은?	실크는 물성이 우수할 뿐만 아니라 고유의 촉감과 광택으로 과거부터 지금까지 최고급 섬유소재로 활용되었다. 실크의 촉감과 광택은 고치실의 단백질 성분 중 세리신을 제거한 후에 나타나게 된다.
	실크의 촉감과 광택은 무엇을 제거해야 하는가?	실크는 물성이 우수할 뿐만 아니라 고유의 촉감과 광택으로 과거부터 지금까지 최고급 섬유소재로 활용되었다. 실크의 촉감과 광택은 고치실의 단백질 성분 중 세리신을 제거한 후에 나타나게 된다. 세리신을 제거하는 방법으로는 고온의 물, 알칼리-염, 비누정련 등의 다양한 방법이 이용되고 있으며, 그 중 비누정련법이 산업 분야에서 가장 많이 이용되고 있다.

참고문헌 (8)

P. Vaithanomsat and V. Kitpreechavanich, “Sericin Separation from Silk Degumming Wastewater”, Sep Purif Technol, 2008, 59, 129？133.

상세보기
G. Capar, S. S. Aygun, and M. R. Gecit, “Treatment of Silk Production Wastewaters by Membrane Processes for Sericin Recovery”, J Membrane Sci, 2008, 325, 920？931.

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G. Capar, “Separation of Silkworm Proteins in Cocoon Cooking Wastewaters via Nanofiltration : Effect of Solution pH on Enrichment of Sericin”, J Membrane Sci, 2012, 389, 509？521.

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J. Lin, L. Wang, and L. Wang, “Coagulation of Sericin Protein in Silk Degumming Wastewater Using Quaternized Chitosan”, J Polym Environ, 2012, 20, 858？864.

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G. Capar, S. S. Aygun, and M. R. Gecit, “Separation of Sericin from Fatty Acids towards Its Recovery from Silk Degumming Wastewaters”, J Membr Sci, 2009, 342, 179？189.

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Y. Yang, S. M. Lee, H. S. Lee, and K. H. Lee, “Recovery of Silk Sericin from Soap-alkaline Degumming Solution”, Int J Indust Entomol, 2013, 27, 203？208.

원문보기 상세보기
H. Yun, H. J. Oh, M. K. Kim, H. W. Kwak, J. Y. Lee, I. C. Um, K. V. Shyam, and K. H. Lee, “Extraction Conditions of Antherea Mylitta Sericin with High Yields and Minimum Molecular Weight Degradation”, Int J Biol Macromol, 2013, 52, 59？65.

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H. J. Cho, C. S. Ki, H. Oh, K. H. Lee, and I. C. Um, "Molecular Weight Distribution and Solution Properties of Silk Fibroins with Different Dissolution Conditions", Int J Biol Macromol, 2012, 51, 336？341.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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