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문제 정의
- 그러나 이 방법은 공정수가 많고 복잡하여 새로운 간단한 공정의 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 가스터빈의 상부 코팅층 재료인 tetragonal YSZ를 기존의 공침법이 아닌 monoclinic ZrO2와 Y2O3 분말을 기계적 혼합법을 통해 제조하고, 분무 건조 방법을 이용하여 구형의 혼합 분말을 제조하는 것이다. 구형의 분말을 열처리를 진행한 후 용사 분말에 적합한 크기로 분급한 후 플라즈마 용사 공정을 통하여 안정한 구조를 갖는 tetragonal YSZ를 코팅층으로 만든 후 기존 공침법으로 제조한 tetragonal YSZ 분말을 이용하여 코팅한 코팅층과의 코팅특성을 비교 연구하였다.
제안 방법
- XRD 회절조건으로 30 kV, 20 mA를 이용하였으며 스캔 속도는 2°/min였으며 20°~80°의 회절범위에서 실시하였다.
- 각 공정에서 혼합 및 밀링된 분말과 분무된 분말의 미세구조는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JSM-5900)을 이용하여 관찰하였다. 또한 정성분석 및 정량분석을 위하여 EPMA(Electron Probe Micro Analysis, EPMA-1610)이용하여 실시하였다.
- 과립 제조를 위한 슬러리를 제조하기 위하여 폴리프로필렌병에 milling media로 직경 5 mmφ, 10 mmφ 지르코니아 볼을 폴리프로필렌병 용적의 50 %를 채워 고형분량을 20 vol% 혼합하였으며, 분산매로 deionized water를 사용하였다.
- 따라서 본 연구에서는 가스터빈의 상부 코팅층 재료인 tetragonal YSZ를 기존의 공침법이 아닌 monoclinic ZrO2와 Y2O3 분말을 기계적 혼합법을 통해 제조하고, 분무 건조 방법을 이용하여 구형의 혼합 분말을 제조하는 것이다. 구형의 분말을 열처리를 진행한 후 용사 분말에 적합한 크기로 분급한 후 플라즈마 용사 공정을 통하여 안정한 구조를 갖는 tetragonal YSZ를 코팅층으로 만든 후 기존 공침법으로 제조한 tetragonal YSZ 분말을 이용하여 코팅한 코팅층과의 코팅특성을 비교 연구하였다.
- . 따라서 본 연구에서는 Fig. 1과 같이 기존의 방법과 다른 간단한 mechanical mixing 방법으로 ZrO2-8%Y2O3 용사 분말을 제조하였다. 습식으로 기계적 혼합 및 분산처리 된 슬러리를 분무건조를 통해 균일하게 혼합된 구형의 과립 분말을 제조하고, 1단계 열처리에 의해 용사 분말의 강도를 부여하고, 2차 플라즈마용사 코팅공정 중에 Y2O3가 고온의 플라즈마에 의해 고용화되는 방법을 이용하였다.
- 분산조건에서 볼밀링 후 분무건조 전 pH를 조절하여 분무건조한 분말의 경우 낮은 점도에 의해 볼밀 공정에서 큰 입자로 존재하던 Y2O3분말이 1 µm 이하로 분쇄되었음이 관찰되었다. 따라서 추가 실험에서는 두 번째 방법인 분산 조건에서 밀링한 후 분무건조 전 pH를 조절하여 구형의 과립제조 실험을 진행하였다.
- 그러나 본 실험에서 제조한 분말은 미반응된 ZrO2, Y2O3 분말과 tetragonal상의 ZrO2-Y2O3 분말이 공존함을 볼 수 있었다. 미 반응된 분말을 플라즈마 용사의 높은 온도에 노출한 후에 상 변화를 관찰하였다.
- 가스토치의 온도는 대략 800~900℃로 알려져 있다. 본 실험 조건에서 열충격에 의한 박리가 일어나지 않아, 보다 가혹한 시험을 통해 분말 제조법에 따른 성능평가를 아래와 같은 방법으로 다시 진행하였다. 이와 같이 1200℃ 1시간 열처리후 수냉을 1 cycle로 하여 진행하였으며, 코팅층 탈락시점을 기준으로 열충격 평가를 진행하였다.
- 본 실험에 의해 제조된 안정화된 지르코니아 분말과, 상용 지르코니아(IKH, Metco 등) 용사 분말을 Ni wire를 직조한 제품에 용사코팅하였다.
- 본 연구에서는 내열코팅재로 많이 사용되는 YSZ 용사 분말을 각 원료 분말을 기계적 혼합법에 의해 제조하고, 플라즈마 용사 코팅 공정 중에 일어나는 고온 (10,000 K ~ 15,000 K)에 노출되면서 발생하는 분말의 특성 변화를 분석하여 다음과 같은 결론을 얻었다. Heterocoagulation 방법을 통해 이종의 분말의 균일화가 가능하였으며 기계적 혼합법을 이용하여 분무건조된 분말을 열처리한 결과 미반응된 ZrO2, Y2O3 복합 분말이 제조되었으나, 프라즈마 용사후에는 코팅층이 모두 tetragonal YSZ로 되었다.
- 분말의 분산 및 응집을 위한 pH 조절제로 NH4OH, H2SO4를 사용하였으며 결합제로는 중합도 1700 PVA 사용하였다. 분말, deionized water와 pH 조절제를 첨가하여 24시간 동안 1차 밀링하여 안정된 슬러리를 제조하였고, 1차 밀링된 슬러리에 소량의 소포제와 결합제를 첨가하여 4시간 동안 2차 밀링을 하여 분무건조용 슬러리를 준비하였다.
- Y2O3 분말의 경우 3~10 µm의 큰 입자로 되어 있다. 분쇄 및 혼합 방법에 의해 ZrO2와 Y2O3가 균일하게 고용되기 위해서는 작은 입자로 분쇄 될수록 고용체(solid solution)화에 유리하기 때문에 본 실험에서 2가지 방법으로 볼 밀링 효과 실험을 진행하였다.
- 상분석으로서 X-선 회절(XRD: Rihaku Rotarflex)을 이용하여 각각의 분말의 상변화를 관찰하였다. 타겟은 CuKα(λ = 1.
- 1과 같이 기존의 방법과 다른 간단한 mechanical mixing 방법으로 ZrO2-8%Y2O3 용사 분말을 제조하였다. 습식으로 기계적 혼합 및 분산처리 된 슬러리를 분무건조를 통해 균일하게 혼합된 구형의 과립 분말을 제조하고, 1단계 열처리에 의해 용사 분말의 강도를 부여하고, 2차 플라즈마용사 코팅공정 중에 Y2O3가 고온의 플라즈마에 의해 고용화되는 방법을 이용하였다.
- 열분무 건조기(FOC-20, Disc type, Ohkawara)를 이용하여 입구온도가 180℃, 출구온도가 120℃, RPM이 10,000~15,000, Feedging rate가 10 L/h의 조건에서 열분무 건조를 행하였다. 분무 건조한 용사 분말을 고순도 알루미나 도가니에 넣은 후 승온속도 2℃/min, 1350 4h 유지 후 노냉하였다.
- 본 실험 조건에서 열충격에 의한 박리가 일어나지 않아, 보다 가혹한 시험을 통해 분말 제조법에 따른 성능평가를 아래와 같은 방법으로 다시 진행하였다. 이와 같이 1200℃ 1시간 열처리후 수냉을 1 cycle로 하여 진행하였으며, 코팅층 탈락시점을 기준으로 열충격 평가를 진행하였다.
- 첫째; 분산조건으로 슬러리의 pH를 조절한 후 밀링 실시, 분무 건조전 부분 응집 상태로 pH 조절 후 분무건조 하는 방법과, 둘째; 부분 응집상태로 슬러리의 pH를 조절한 후 볼밀링하고 분무건조 하는 방법을 이용하였다.
대상 데이터
- Fig. 2에 원료 분말인 ZrO2, Y2O3 분말을 나타내었다. 각 분말의 SEM 분석결과 ZrO2 분말의 경우 2~3µm의 큰 입자와 서브 미크론의 작은 입자로 구성되었다.
- 본 실험에서 사용한 플라즈마원으로 플라즈마 용사 (Triplex)장비를 사용하였다. 실제 열처리된 분말이 노출 되는 분위기는 N2, He, H2의 복합 gas로 이루어졌으며, 온도는 10,000~15,000 K 정도이다.
- 본 실험에서는 monoclinic상의 ZrO2 분말과 Y2O3 분말을 혼합 밀링에 의해 제조된 슬러리를 분무건조하여 용사 분말을 제조하였다. 용사 분말은 플라즈마 용사 공정시 고압의 가스에 의해 이송되고, 고온 고압에 노출되기 때문에 입자간 일정 결합이 되어야 한다.
- 과립 제조를 위한 슬러리를 제조하기 위하여 폴리프로필렌병에 milling media로 직경 5 mmφ, 10 mmφ 지르코니아 볼을 폴리프로필렌병 용적의 50 %를 채워 고형분량을 20 vol% 혼합하였으며, 분산매로 deionized water를 사용하였다. 분말의 분산 및 응집을 위한 pH 조절제로 NH4OH, H2SO4를 사용하였으며 결합제로는 중합도 1700 PVA 사용하였다. 분말, deionized water와 pH 조절제를 첨가하여 24시간 동안 1차 밀링하여 안정된 슬러리를 제조하였고, 1차 밀링된 슬러리에 소량의 소포제와 결합제를 첨가하여 4시간 동안 2차 밀링을 하여 분무건조용 슬러리를 준비하였다.
- 상용분말과 본 실험 제조한 분말의 코팅층 특성을 비교하기 위하여 본 실험에서는 2개의 상용분말(IHK, Metro) 을 이용하였다. 코팅에 사용된 분말의 SEM 사진을 Fig.
- 본 실험에서 사용한 플라즈마원으로 플라즈마 용사 (Triplex)장비를 사용하였다. 실제 열처리된 분말이 노출 되는 분위기는 N2, He, H2의 복합 gas로 이루어졌으며, 온도는 10,000~15,000 K 정도이다. 플라즈마에 노출된 용사분말은 고상합성법 비교해 높은 온도에 노출되기 때문에 보다 효과적으로 합성이 가능하다.
- 타겟은 CuKα(λ = 1.542 Å)를 사용하였다.
이론/모형
- 기계적 혼합을 통한 용사 분말 제조를 위해서 건식법과 습식법이 이용된다. 본 연구에서는 습식 방법을 통해 분말을 균일화하였고, 수용액상에서의 표면 전하를 이용 하여 보다 효과적으로 균일화 할 수 있다고 알려져 있는 hetero-coagulation 방법을 이용하였다.
- 각 공정에서 혼합 및 밀링된 분말과 분무된 분말의 미세구조는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JSM-5900)을 이용하여 관찰하였다. 또한 정성분석 및 정량분석을 위하여 EPMA(Electron Probe Micro Analysis, EPMA-1610)이용하여 실시하였다.
- 본 실험에서의 제타 포텐셜 측정은 KS L1616(파인 세라믹스 분말의 등전점 측정 방법)에 따라 진행하였다. 예비실험에 의하여 pH 8.
- 기계적 혼합을 통한 용사 분말 제조를 위해서 건식법과 습식법이 이용된다. 본 연구에서는 습식 방법을 통해 분말을 균일화하였고, 수용액상에서의 표면 전하를 이용 하여 보다 효과적으로 균일화 할 수 있다고 알려져 있는 hetero-coagulation 방법을 이용하였다. Hetero-coagulation 방법은 2가지 이상의 분말이 수용액상에 혼합된 경우에 분말을 균일화하는 방법이다.
- XRD 회절조건으로 30 kV, 20 mA를 이용하였으며 스캔 속도는 2°/min였으며 20°~80°의 회절범위에서 실시하였다. 분무 건조된 분말의 입도를 측정 및 분포를 측정하기 위해서 레이져 입도분석기(Particle Size Analyzer, MSS)를 사용하였다.
- 용사 분말의 유동도, 겉보기 밀도와 순도 및 함량을 측정하기 위하여 KS L 1626(2012)의 평가 방법, KS L 1626(2012)의 규격 및 KS E 3098의 규정에 의거하여 각각 평가하였다.9)
- 슬러리의 pH 측정은 혼합된 이종 분말을 슬러리의 pH를 측정하기 위해서 pH meter(HM-30G)를 사용하였으며, pH 측정 후 pH 농도 조절을 위해 NaOH를 사용하여 조절하였다. 제타 포텐셜 측정은 KS L1616(파인 세라믹스 분말의 등전점 측정 방법)에 따라 진행하였다.9)
성능/효과
- 3에 분쇄 방법에 따라 제조된 과립의 SEM 조직을 나타내었다. 2가지 실험결과 초기 구형과립 조건인 pH 8.4정도로 슬러리를 조절한 후 볼밀링하여 분무 건조한 과립의 SEM 사진을 보면 높은 점도에 의해 볼에 의한 분쇄효과가 거의 없음이 관찰되었다. 이러한 경우, 플라즈마에 노출되었을 때 Y2O3의 고용체화가 더 어려울 것이라 생각된다.
- 본 연구에서는 내열코팅재로 많이 사용되는 YSZ 용사 분말을 각 원료 분말을 기계적 혼합법에 의해 제조하고, 플라즈마 용사 코팅 공정 중에 일어나는 고온 (10,000 K ~ 15,000 K)에 노출되면서 발생하는 분말의 특성 변화를 분석하여 다음과 같은 결론을 얻었다. Heterocoagulation 방법을 통해 이종의 분말의 균일화가 가능하였으며 기계적 혼합법을 이용하여 분무건조된 분말을 열처리한 결과 미반응된 ZrO2, Y2O3 복합 분말이 제조되었으나, 프라즈마 용사후에는 코팅층이 모두 tetragonal YSZ로 되었다. 상용 분말인 IKH사의 YSZ과 본 실험에서 제조된 YSZ를 코팅한 후 열충격실험을 진행한 결과 상용 분말과 동일한 높은 열충격 특성을 나타내었으므로 상용 분말로 사용이 기대된다.
- 6에서와 같이 모든 분말은 구형의 형상을 가지며, 업체간 제조방법에 따라 분말 특성이 달랐다. IKH 분말과 본 실험에서 제조한 분말의 특성은 XRD 분석결과만 상이할 뿐, 다른 특성에서는 유사한 결과를 나타낸 반면, Metco 분말은 분무건조기를 이용하여 구형의 과립 제조 후, 플라즈마 처리를 하여 입자 내부가 완전히 치밀화된 용융 분말로 구성되었다. 용융된 분말의 경우, 유동성과 Tap 밀도가 높은 값을 나타내었고, 또한.
- 상용 ZrO2-Y2O3 XRD 분석결과 Tetragonal상으로 완전히 Y2O3가 고용되었음을 알 수 있었다. 그러나 본 실험에서 제조한 분말은 미반응된 ZrO2, Y2O3 분말과 tetragonal상의 ZrO2-Y2O3 분말이 공존함을 볼 수 있었다. 미 반응된 분말을 플라즈마 용사의 높은 온도에 노출한 후에 상 변화를 관찰하였다.
- 코팅층 두께를 달리하여 시편을 제작하여 열충격 평가를 진행한 결과 50 µm과 75 µm두께를 가진 경우에는 IKH사 제품과 본 연구에서 개발한 분말로 코팅한 경우 6cycles에서 박리되었으나 코팅 두께가 100 µm정도의 두께에서는 두 시편 모두 열충격에 의한 코팅층의 탈락이 없었다. 두께가 두꺼운 것이 보다 열충격 저항성이 증가함을 알 수 있었다. 기계적 합성법을 이용해 제조한분말이 플라즈마 용사 공정상에서 Y2O3가 균일하게 고용되지 않고, monoclinic의 ZrO2로서 존재하였다면 열충격 테스트 과정에서 상변이에 의한 부피 변화에 의해 열충격 특성이 현저히 저하되었을 것이라 판단된다.
- 4에 나타내었다. 상용 ZrO2-Y2O3 XRD 분석결과 Tetragonal상으로 완전히 Y2O3가 고용되었음을 알 수 있었다. 그러나 본 실험에서 제조한 분말은 미반응된 ZrO2, Y2O3 분말과 tetragonal상의 ZrO2-Y2O3 분말이 공존함을 볼 수 있었다.
- 코팅층 두께를 달리하여 시편을 제작하여 열충격 평가를 진행한 결과 50 µm과 75 µm두께를 가진 경우에는 IKH사 제품과 본 연구에서 개발한 분말로 코팅한 경우 6cycles에서 박리되었으나 코팅 두께가 100 µm정도의 두께에서는 두 시편 모두 열충격에 의한 코팅층의 탈락이 없었다.
- 플라즈마에 노출된 용사분말은 고상합성법 비교해 높은 온도에 노출되기 때문에 보다 효과적으로 합성이 가능하다. 플라즈마에 노출된 분말의 XRD 분석결과를 Fig. 4에 나타나듯이 비록 짧은 시간에 노출되지만 XRD 분석결과 열처리를 진행한 분말은 미반응된 분말의 peak이 대부분을 차지하였으나, 플라즈마에 노출된 분말은 XRD 결과 미반응된 상의 peak은 관찰할 수 없었고, Tetragonal YSZ 상만이 관찰되었다. 이로서 용사공정의 플라즈마에 노출됨으로써 각기 분말로 형성된 성분이 서로 완전히 고용되었음을 알 수 있었다.
- 5에 열처리된 분말과, 열처리된 분말을 플라즈마 처리한 후 EPMA를 이용한 원소분석한 결과를 나타내었다. 플라즈마처리 전 열처리된 Y2O3와 ZrO2 분말의 형상이 구형의 과립 입자로서 존재하는 것을 볼 수 있었고(a,b,c), 플라즈마 처리 후 사진(d,e,f)에서는 입자형태로 존재했던 Y2O3가 구형 과립의 주성분인 ZrO2에 완전히 고용된 형태로서 관찰되었다. Table 1에는 coprecipitation과 mechanical mixing방법으로 제조한 분말을 플라즈마 처리한 전·후의 상을 나타낸 것이다.
후속연구
- Heterocoagulation 방법을 통해 이종의 분말의 균일화가 가능하였으며 기계적 혼합법을 이용하여 분무건조된 분말을 열처리한 결과 미반응된 ZrO2, Y2O3 복합 분말이 제조되었으나, 프라즈마 용사후에는 코팅층이 모두 tetragonal YSZ로 되었다. 상용 분말인 IKH사의 YSZ과 본 실험에서 제조된 YSZ를 코팅한 후 열충격실험을 진행한 결과 상용 분말과 동일한 높은 열충격 특성을 나타내었으므로 상용 분말로 사용이 기대된다.
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