[논문]Sol-gel 법을 이용한 이성분 금속산화물 (<tex>$IrO_2-RuO_2$</tex>) pH 센서

이정란; 오세림; 한원식; 홍태기

doi:10.12925/jkocs.2014.31.2.190

[국내논문] Sol-gel 법을 이용한 이성분 금속산화물 ($IrO_2-RuO_2$) pH 센서
Binary Metal Oxide ($IrO_2-RuO_2$) pH Sensor Prepared by Sol-gel Method 원문보기

한국유화학회지 = Journal of oil & applied science, v.31 no.2, 2014년, pp.190 - 196

이정란 (한서대학교 화학과) , 오세림 (한서대학교 화학과) , 한원식 (한서대학교 화학과) , 홍태기 (한서대학교 화학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The sol-gel method was used to prepare binary metal oxide ($IrO_2-RuO_2$) pH sensor. The electrodes that mole percent compositions (mol%) of $IrO_2$ and RuO2 were 70:30 and 30:70 were selected. The characterizations of Nernstian response over pH range, response rate, interference on alkaline metals and reproducibility were investigated. Also the electroanalytical properties of these electrodes were evaluated in comparison with a commercial glass pH electrode. The composition of $IrO_2:RuO_2$ 70:30 mol% was chosen as better electrode formulation. The electrode was not susceptible to the action of interfering ions such as $Li^+$, $Na^+$ and $K^+$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 상용으로 사용되는 유리 pH 전극과 함께 IrO₂-RuO₂ 이성분 금속 산화물로 제작된 pH 전극 특성 및 대치하여 사용할 수 있는 가능성을 제시하려 하였다. 전처리 된 티타늄 봉에 졸-겔 법으로 만들어진 IrO₂-RuO₂ 용액을 도포한 후 400℃로 가열하여 제작하였다.

제안 방법

그러므로 이성 분의 금속 산화물을 얻기 위한 방법으로 졸-겔 법이 가장 편리하며 폭넓게 사용되고 있다. Pechni는 균일한 이성분계 산화물의 분말을 제조하기 위해 최초로 제안된 polymeric precursor방법으로 납이나 알칼리토금속과 함께 티타늄 산화물이나 니오비움 산화물인 이성분의 금속 산화물 (binary metal oxide) 제조 방법을 제안하였고, 졸-겔 과정에서 citric acid(CA)와 ethylene glycol(EG)을 사용하였다.[13] 금속염들을 ethylen glycol (EG)과 citric acid (CA) 혼합물에 녹여 금속 이온이 균일하게 분산된 폴리에스터 네트워크를 만든다.
64 mV/pH)를 갖는 것으로 보고되고 있다.[18-21] 그러므로 IrO₂와 RuO₂ 두 성분으로 이루어진 binary system에 대한 pH 전극으로써의 적용을 조사하였다. 선택된 IrO₂와 RuO₂ 두 성분의 mole %는 Table 1에서와 같다.
)을 sol-gel 법을 사용하여 각 조성별로 제조하였으며, 이를 400℃에서 소결시켜 전극으로 사용하였다. iridium과 ruthenium의 비율에 따라서 나타내는 pH 용액에서의 감응성, 방해효과, 안정성, 재현성, 감응 시간과 안정화시간 등을 측정하였으며 pH 측정 가능성에 대하여 연구하였다.
다시 HF (hydrofluoric acid, 49~52 %)를 이용하여 표면을 에칭한 다음 이성분 IrO2-RuO2 용액을 각 조 성별로 붓을 이용하여 티타늄 봉의 1/3 정도를 3 ∼4회 덧칠 한 후, 105℃에서 10분간 건조시킨 후 400℃의 온도에서 각각 30분간 가열하였다.
pH 전극과 포화 칼로멜 전극을 사용하여, 2, 4, 6, 8, 10, 12의 pH 완충용액에서 pH에 따른 감응 전위를 측정하였다. 방해이온 측정을 위해서는 0.01 M Tris 용액을 모용액으로 하여 0.14 M Na⁺ , K⁺ , Li⁺이 포함된 방해이온 측정용 용액을 제조하여 방해이온 용액을 pH 1.00로 조절한 후 유리 pH 전극과 포화 칼로멜 전극, 이성분 IrO₂-RuO₂ pH 전극을 두 개의 pH 미터에 연결하고 0.10 M NaOH를 조금씩 적가하며 pH와 open-circuit potential(mV)을 동시에 측정하였다. 방해 이온 측정 방법은 mixed-solution method를 이용하여 측정하였다.
본 연구에서는 이리듐과 루테늄 염화물(IrCl₃와 RuCl₃)을 sol-gel 법을 사용하여 각 조성별로 제조하였으며, 이를 400℃에서 소결시켜 전극으로 사용하였다. iridium과 ruthenium의 비율에 따라서 나타내는 pH 용액에서의 감응성, 방해효과, 안정성, 재현성, 감응 시간과 안정화시간 등을 측정하였으며 pH 측정 가능성에 대하여 연구하였다.
이성분 IrO₂-RuO₂ pH 전극의 pH 감응 특성을 알기 위하여 제조된 IrO₂-RuO₂ pH 전극과 포화 칼로멜 전극을 사용하여, 2, 4, 6, 8, 10, 12의 pH 완충용액에서 pH에 따른 감응 전위를 측정하였다. 방해이온 측정을 위해서는 0.
방해 이온 측정 방법은 mixed-solution method를 이용하여 측정하였다. 이성분 IrO₂-RuO₂ pH 전극의 성능을 관찰하기 위해 유리 pH 전극과 함께 같은 0.10 M H₃PO₄ 10 mL에 표준화된 0.09 M NaOH를 적가하면서 측정된 pH를 비교하였다. 상용 pH 전극으로는 Orion 8157 combination pH electrode를 사용하였다.
이성분 IrO₂-RuO₂ 용액 제조는 citric acid(CA)와 ethylene glycol(EG)을 1:4.65 몰 비가 되도록 citric acid 4.80 g와 ethylene glycol 22.5 g을 탈 이온수를 사용하여 CA/EG 모용액을 제조한 후, 용액 조성 몰 비를 CA:EG:Ir+Ru=1:4.65:0.33을 기준으로 하여 각 조성별 용액을 제조하였다. CA/EG 용액 50 mL 를 60℃ 가열하여 IrO₂-RuO₂ 용액을 각 조성별로 혼합하고 용해시켜 제조하였다.
이성분 IrO₂-RuO₂ 전극의 제조는 티타늄 봉 (길이 5 cm, 지름 3mm)을 샌드 브라스팅(sand blasting)한 다음 1시간 동안 소니케이터를 사용하여 불순물을 제거하였다. 다시 HF (hydrofluoric acid, 49~52 %)를 이용하여 표면을 에칭한 다음 이성분 IrO₂-RuO₂ 용액을 각 조 성별로 붓을 이용하여 티타늄 봉의 1/3 정도를 3 ∼4회 덧칠 한 후, 105℃에서 10분간 건조시킨 후 400℃의 온도에서 각각 30분간 가열하였다.

대상 데이터

09 M NaOH를 적가하면서 측정된 pH를 비교하였다. 상용 pH 전극으로는 Orion 8157 combination pH electrode를 사용하였다.

이론/모형

10 M NaOH를 조금씩 적가하며 pH와 open-circuit potential(mV)을 동시에 측정하였다. 방해 이온 측정 방법은 mixed-solution method를 이용하여 측정하였다. 이성분 IrO₂-RuO₂ pH 전극의 성능을 관찰하기 위해 유리 pH 전극과 함께 같은 0.

성능/효과

전처리 된 티타늄 봉에 졸-겔 법으로 만들어진 IrO₂-RuO₂ 용액을 도포한 후 400℃로 가열하여 제작하였다. pH 범위에서의 Nernstian 감응, 감응속도, 재현성 및 일가 양이온에 대한 방해효과 등의 특성을 조사하였으며 두 조성비를 갖는 IrO₂-RuO₂ 전극 중에서 조성비(mol%)가 70:30%인 전극이 더 좋은 특성을 보였다. 이 전극은 상용 유리 pH 전극과 함께 사용할 수 있을 것으로 보인다.
이들 값들로부터 두 조성비를 갖는 전극들은 모두 K+>Na+>Li+ 순으로 방해를 많이 받는다는 것을 알 수 있었다. 두 조성비를 갖는 IrO₂-RuO₂ 전극 중에서는 IrO₂:RuO₂의 mol%가 70:30%인 전극이 30:70%의 조성을 갖는 전극에 비하여 방해를 덜 받는 것을 알 수 있었다.
Figure 4와 5에서 볼 수 있듯이 두 개의 변곡점을 얻을 수 있었으며, 두 조성비를 갖는 IrO₂-RuO₂ 전극 중에서 조성비(mol%)가 70:30%인 전극은 상용 유리 pH 전극과 거의 같은 적정곡선을 보이는 반면에 상용 유리 pH 전극에 비하여 30:70%의 조성 비(mol%)를 갖는 전극은 pH 6 이상에서는 다소 차이를 보이고 있다. 또한 감응속도를 비교한 결과 조성비(mol%)가 70:30%인 전극은 100초 이하에서 안정한 전위 값을 유지하였고 30:70%의 조성비(mol%)를 갖는 전극은 145초 이내에서 안정한 전위 값을 나타내었다. 그러므로 두 조성비를 갖는 IrO₂-RuO₂ 전극 중에서 조성비(mol%) 가 70:30%인 전극은 상용 유리 pH 전극과 함께 사용할 수 있을 것으로 보인다.
반복 재현성을 확인하기 위하여 pH 4.00와 10.00인 완충용액에서 번갈아 가면서 250초씩 5번 측정하였을 때 pH 4.00인 완충용액에서는 오차 범위가 pH 4.00±0.03이었고 pH 10.00인 완충용액에서의 오차 범위는 pH 10.00±0.05를 나타내었다.
06을 나타내었다. 이 결과를 통해 산성에서보다 염기성 용액에서 더 큰 오차 범위를 나타내었다.
이들 값들로부터 두 조성비를 갖는 전극들은 모두 K+>Na+>Li+ 순으로 방해를 많이 받는다는 것을 알 수 있었다.
4 mV/pH 값을 나타내었다. 이들의 연구 결과는 Nernstian 기울기에 비하여 다소 낮은 감응 기울기를 보이고 있으나 매우 훌륭한 직선성을 나타내며 이미 연구된 논문들의 결과 범위 내에서 거의 일치하는 결과를 보여주고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	pH 측정의 단점은?	[1] 그러나 유리로 되어있기 때문에 파손이 되기 쉬우며, 식품이나 생체응용, 토양의 pH 측정에 어려움을 지니고 있다. 또한 화학적으로 불안정할 뿐 아니라, 유리막이 말라버리면 제대로 감응하지 못하여 불안정한 기능과 오차를 일으키기 때문에 습식 저장을 필요로 하며, 소형화가 어렵고, 제한된 형태 등 많은 단점을 가지고 있어 유리전극을 대체할만한 전극으로 금속산화물이 가장 유력한 pH 센서로 추천되어 왔다.[2] 금속 산화물로는 PtO2, IrO2, RuO2, RhO2, TiO2, SnO2, Ta2O5 등의 연구가 진행되어왔으며[3] 금속산화물 중 이리듐 산화물과 루테늄 산화물은 우수한 부식 저항과 열에 대한 안정성, 그리고 높은 감도와 낮은 저항성을 갖기 때문에 가장 널리 사용된다.
	pH 측정은 어떤 산업에서 활용되는가?	pH 측정은 환경, 식품 산업, 임상 의학 및 산업 공정제어와 같은 분야에 폭넓게 사용되어지며 감도, 선택성, 안정성이 탁월하고 수명이 길다는 장점 때문에 유리 pH 전극이 가장 많이 사용되고 있다.[1] 그러나 유리로 되어있기 때문에 파손이 되기 쉬우며, 식품이나 생체응용, 토양의 pH 측정에 어려움을 지니고 있다.
	pH 측정의 장점은?	pH 측정은 환경, 식품 산업, 임상 의학 및 산업 공정제어와 같은 분야에 폭넓게 사용되어지며 감도, 선택성, 안정성이 탁월하고 수명이 길다는 장점 때문에 유리 pH 전극이 가장 많이 사용되고 있다.[1] 그러나 유리로 되어있기 때문에 파손이 되기 쉬우며, 식품이나 생체응용, 토양의 pH 측정에 어려움을 지니고 있다.

참고문헌 (22)

H. Galster, pH Measurements- Fundamentals, Methods, Applications, Instruments, VCH Publishers, New York (1991)
K.G. Kreider, M.J. Tarlov, J.P. Kline, Sputtered thin-film pH electrodes of platinum, palladium, ruthenium, and iridium oxides, Sensors and Actuators B, 28, 167 (1995).

상세보기
A. Fog, R.P. Buck, Electronic semiconducting oxides as pH sensors, Sensors and Actuators, 5, 137-146 (1984).

상세보기
S. Yao, M. Wang, M. Madou, A pH electrode based on melt-oxidized iridium oxide, Journal of the Electrochemical Society, 148, 29-36 (2001).
J.V. Dobson, P.R. Snodin, H.R. Thirsk, EMF measurements of cells employing metal-metal oxide electrodes in aqueous chloride and sulphate electrolytes at temperatures between 25-250 ${^{\circ}C}$ , Electrochemical Acta, 21, 527-533 (1976).

상세보기
K. Yamanaka, Anodically electrodeposited iridium oxide films (AEIROF) from alkaline solutions for electrochromic display devices, Japanese Journal of Applied Physics, 28, 632-637 (1989).

상세보기
M.A. Petit, V. Plichon, "Anodic electrodeposition of iridium oxide films" Journal of Electroanalytical Chemistry, 444, 247-252 (1998).

상세보기
S. Ardizzone, A. Carugati and S. Trasatti, Properties of thermally prepared iridium dioxide electrodes, J. Electroanal. Chem., 126, 287-293 (1981).

상세보기
K. Nishio, T. Tsuchiya, Electrochromic thin films prepared by sol-gel process, Solar Energy Materials and Solar Cells, 68, 279-293 (2001).

상세보기
K.Nishio, Y. Watanabe, and T. Tsuchiya, Preparation and properties of electrochromic iridium oxide thin film by sol-gel process, Thin Solid Films, 350, 96-100 (1999).

상세보기
J. Livage, Sol-gel synthesis of heterogeneous catalysts from aqueous solutions, Catalysis Today, 41, 3 (1998).

상세보기
L.A. Pocrifka, C. Goncalves, P.C. Colpa and E.C. Peeira, Development of $RuO_{2}$ - $TiO_{2}$ (70-30) mol% for pH measurements, Sensors and Actuators B, 113, 1012-1016 (2006).

상세보기
M. P. Pechini, USA patent, no. 3.330.697, July, (1967).
G. Papeschi, S. Bordi, C. Beni, I. Ventura, Use of an iridium electrode for direct measurements of pI of proteins after isoelectric focusing in polyacrylamide gel, Biochim. Biophys. Acta, 453, 192 (1976).

상세보기
K. Kinoshita, M. J. Madou, Electrochemical Measurements on Pt, Ir, and Ti Oxides as pH Probes, J. Electrochem. Soc., 131, 1089 (1984).

상세보기
M. I. Hitchman, S. Ramanathan, A field-induced poising technique for promoting convergence of standard electrode potential values of thermally oxidized iridium pH sensors, Talanta, 39, 137 (1992).

상세보기
Patrick J. Kinlen, John E. Heider, David E. Hubbard, A solid-state pH sensor based on a Nafion-coated iridium oxide indicator electrode and a polymer-based silver chloride reference electrode, Sens. Actuators, 22, 13 (1994).

상세보기
J.A. Mihell and J.K. Atkinson, Planar thick-film pH electrodes based on ruthenium dioxide hydrate, Sensors and Actuators B, 48, 505-511 (1998).

상세보기
Yi-Hung Liao and Jung-Chuan Chou, Preparation and characteristics of ruthenium dioxide for pH array sensors with real-time measurement system, Sensors and Actuators B, 128, 603-612 (2008).

상세보기
Robert Koncki and Marco Mascini, Screen-printed ruthenium dioxide electrodes for pH measurements, Analytica Chimica Acta, 351, 143-149 (1997).

상세보기
Kenneth G. Kreider, Michael J. Tarlov, and James P. Cline, Sputtered thin-film pH electrodes of platinum, palladium, ruthenium, and iridium oxides, Sensors and Actuators B, 28, 167-172 (1995).

상세보기
E. Pungor, K. Toth and A. Hrabeczy-Pall, Selectivity Coefficients of Ion-Selective Electrodes, Pure & Appl. Chem., 51, 1913-1980 (1979).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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