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문제 정의
- 본 연구에서는 LSV에 의한 전해질 막의 수소투과도 측정의 문제를 해결하기 위해 PEMFC 운전조건과 MEA 상태를 변화시키면서 기체 크로마토그래프에 의해 전해질 막을 통과한 수소를 직접 측정하는 방법을 검토하였다.
제안 방법
- Injection port와 column, 검출기의 온도는 각각 100 ℃, 40 ℃, 110 ℃를 유지하였다. 5,000 ppm 수소 표준가스를 기체 혼합기에서 고순도 아르곤과 혼합해 2,500 ppm, 1,250 ppm, 625 ppm 수소로 만들어 검량곡선을 작성하였다. PEMFC anode에는 고순도 수소 가스를, cathode에는 아르곤가스를 일정유량으로 유입하고 cathode 출구가스를 응축기(-5 ℃)를 통과시킨 후 GC 유입구 직접 유입해 수소 농도를 측정하였다.
- ECSA는 Potentiostat를 이용한 Cyclo voltammetry(CV)로 측정하였다. CV는 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를공급하고, 셀온도 70 ℃, 상대습도 100%에서 scan rate 30 mV/sec 로 전압을 변화시키면서 전류를 측정하는데, 16 cycle 후 측정한 값을 택했다.
- 전기화학적 방법에 의해 측정한 MEA의 특성은 수소투과도(LSV), 전기화학적 표면적(Electrochemical surface area, ECSA), 임피던스에 의한 막 저항 및 부하전달 저항(Charge transfer resistance, CTR) 측정 등이었다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를공급하고, 셀온도 70 ℃, 상대습도 100%에서 scan rate 1 mV/sec로 0~0.5 V 범위에서 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다.
- 5,000 ppm 수소 표준가스를 기체 혼합기에서 고순도 아르곤과 혼합해 2,500 ppm, 1,250 ppm, 625 ppm 수소로 만들어 검량곡선을 작성하였다. PEMFC anode에는 고순도 수소 가스를, cathode에는 아르곤가스를 일정유량으로 유입하고 cathode 출구가스를 응축기(-5 ℃)를 통과시킨 후 GC 유입구 직접 유입해 수소 농도를 측정하였다.
- PEMFC의 고분자 전해질 막의 수소 투과도를 측정하는 데 있어서 LSV 방법의 문제점과 GC를 이용한 수소투과도 측정 결과를 다음과 같이 정리하였다.
- anode에 수소 cathode에 아르곤을 200 ml/min 유속으로 유입하면서 cathode 출구의 가스 중 수소의 농도를 cell 온도에 따라 측정해 수소 가스 투과도의 온도 의존성을 확인하였다(Fig. 6). 상대습도는 100%로 하였고 입구 압력 1.
- 실제로 막과 전극 열화는 가속실험처럼 따로 진행되는 것은 아니고 동시에 또는 번갈아 진행된다고 할 수 있다. 그래서 본 연구에서는 실제 상황과 비슷하게 막과 전극 열화를 번갈아 반복해서 가속시험을 진행하면서 수소투과도를 LSV 방법과 GC 방법으로 측정해 비교하였다. 가속 운전 조건은 Cell 온도 80 ℃, Anode R.
- 9 Barrer로 증가해 막 열화 정도를 정확하게 측정할 수 있음을 확인하였다. 그리고 온도 상승에 따라 수소투과도 증가 및 상대 습도 증가에 따른 수소 투과도 증가를 GC로 측정해 확인하였다.
- 아르곤과 혼합된 5,000 ppm의 표준수소가스와 고순도아르곤가스를 일정 유량으로 기체 혼합기에 공급해 수소 농도를 변화시키면서 GC로 수소 양을 분석해 Fig. 5의 그래프와 검량 곡선을 얻었다. 불순물이 없으며, 검량곡선의 R2 값이 0.
- 열전도도 검출기(TCD)와 분자체 칼럼(molecular sieve column, 5A F-3847, 3.0 m, 3.0 mm ID)을 장착한 기체 크로마토그래프(GC, SHIMADZU GC-4B)로 수소 농도를 측정하였다. Injection port와 column, 검출기의 온도는 각각 100 ℃, 40 ℃, 110 ℃를 유지하였다.
- 막 저항 및 부하전달 저항은 임피던스 분석기(Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 셀 온도 70 ℃, 상대습도 100%, DC current 1A, AC amplitude 100 mA, Frequency 10,000~0.1 Hz 범위에서 측정하였다.
- 전기화학적 방법에 의해 측정한 MEA의 특성은 수소투과도(LSV), 전기화학적 표면적(Electrochemical surface area, ECSA), 임피던스에 의한 막 저항 및 부하전달 저항(Charge transfer resistance, CTR) 측정 등이었다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를공급하고, 셀온도 70 ℃, 상대습도 100%에서 scan rate 1 mV/sec로 0~0.
- 화학적/전기화학적 열화는 셀 내에서 발생한 라디칼/과산화수소가 고분자막을 공격해 막이 열화되는 것을 말한다. 전해질 막이 열화되면 핀홀과 크랙 등이 형성되어 수소 투과도가 증가하는데 이 수소 투과도를 측정하여 전해질 막 열화정도를 분석한다. 수소 투과도를 전기화학적으로 측정하는 방법으로 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 주로 사용하고 있다.
대상 데이터
- 전극면적이 25 cm2인 MEA(Gore Fuel Cell)를 셀에 체결하고 셀의 온도, 유량, RH 등을 Station(CNL Energy Co, Korea)으로 제어하였다.
이론/모형
- 막 저항 및 부하전달 저항은 임피던스 분석기(Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 셀 온도 70 ℃, 상대습도 100%, DC current 1A, AC amplitude 100 mA, Frequency 10,000~0.
성능/효과
- 막 열화가 발생한 것은 OCV 감소와 HFR 증가 등으로 알 수 있어 GC에 의해 수소 투과도 측정이 정확함을 보이고 있다. LSV에 의한 수소투과도 감소는 ECSA 감소와 CTR의 증가 즉 촉매 활성 면적의 감소에 의한 것임을 전극과 막 동시 열화 과정에서도 확인하였다.
- 5의 그래프와 검량 곡선을 얻었다. 불순물이 없으며, 검량곡선의 R2 값이 0.9998로 가스 혼합이 잘 되었고, GC 분석도 정확함을 확인하였다.
- 2에 전극을 열화시키면서 LSV 측정한 결과를 나타냈다. 전극 열화사이클 수가 증가할수록 수소 투과 전류가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 전극열화 과정에서 전해질막의 수소 투과도가 감소할 리 없는데 LSV로 측정하면 수소 투과도가 감소하는 것으로 나타난다.
- 전극과 막 동시 열화 12,000 Cycle 운전 후 LSV 방법에서는 수소 투과전류가 2.47 mA/cm2에서 2.39 mA/cm2로 감소하여 막 상태가더 좋아진 것으로 나타났지만 이에 비해 GC에 의한 수소투과도 측정은 89.2 Barrer에서 91.9 Barrer로 증가해 막 열화 정도를 정확하게 측정할 수 있음을 확인하였다. 그리고 온도 상승에 따라 수소투과도 증가 및 상대 습도 증가에 따른 수소 투과도 증가를 GC로 측정해 확인하였다.
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