최근에 저가의 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC)용 비불소계 전해질 막 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 sulfonated Poly(ether ether ketone)(sPEEK)막의 특성을 술폰화도, 상대습도, 단위 전지 온도에 따라 PEMFC 운전 조건에서 비교하였다. I-V 분극곡선, 수소투과도, 전기화학적 표면적, 막 저항 및 부하 전달 저항 등을 측정 분석했다. 술폰화도와 온도, 상대습도가 높을수록 성능이 높았으며, 특히 낮은 슬폰화도와 낮은 상대습도에서 이온 전도도 감소 때문에 성능이 큰 폭으로 감소함을 확인하였다.
최근에 저가의 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC)용 비불소계 전해질 막 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 sulfonated Poly(ether ether ketone)(sPEEK)막의 특성을 술폰화도, 상대습도, 단위 전지 온도에 따라 PEMFC 운전 조건에서 비교하였다. I-V 분극곡선, 수소투과도, 전기화학적 표면적, 막 저항 및 부하 전달 저항 등을 측정 분석했다. 술폰화도와 온도, 상대습도가 높을수록 성능이 높았으며, 특히 낮은 슬폰화도와 낮은 상대습도에서 이온 전도도 감소 때문에 성능이 큰 폭으로 감소함을 확인하였다.
Recently, there are many efforts focused on development of more economical non-fluorinated membranes for use in PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). In this study, characteristics of sulfonated Poly(ether ether ketone) (sPEEK) were compared according to degrees of sulfonation (DS), relative...
Recently, there are many efforts focused on development of more economical non-fluorinated membranes for use in PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). In this study, characteristics of sulfonated Poly(ether ether ketone) (sPEEK) were compared according to degrees of sulfonation (DS), relative humidity, cell temperatures at PEMFC operation condition. I-V polarization curve, hydrogen crossover, electrochemical surface area, membrane resistance and charge transfer resistance were measured. sPEEK membrane showed high performance at high DS, high temperature and high relative humidity, in particular, performance of sPEEK membrane decreased largely due to low ionic conductivity at low DS and low relative humidity.
Recently, there are many efforts focused on development of more economical non-fluorinated membranes for use in PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). In this study, characteristics of sulfonated Poly(ether ether ketone) (sPEEK) were compared according to degrees of sulfonation (DS), relative humidity, cell temperatures at PEMFC operation condition. I-V polarization curve, hydrogen crossover, electrochemical surface area, membrane resistance and charge transfer resistance were measured. sPEEK membrane showed high performance at high DS, high temperature and high relative humidity, in particular, performance of sPEEK membrane decreased largely due to low ionic conductivity at low DS and low relative humidity.
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문제 정의
본 연구에서는 탄화수소계 고분자인 sPEEK 막에 전극을 접착시킨 막전극합체(MEA)를 제조하여 그 특성을 연구하였다. 고분자 전해질막으로 sPEEK 막의 제조 및 성질에 대한 연구들[10-14]이 있으나, PEMFC 운전조건에서 sPEEK MEA 특성에 대해 연구한 내용이 많지 않아 술폰화도, 상대습도, 단위 전지 온도에 따른 sPEEKMEA의 특성에 대해 실험하였다.
제안 방법
DS 0.51인 sPEEK 막을 사용한 MEA를 단위 전지 온도 70℃,상대습도를 50~100%로 변화시키면서 단위 전지 성능 및 전기화학적 특성을 측정하였다(Fig. 7~10, Table 2). RH 50%에서는 0.
DS 0.51인 sPEEK 막을 사용한 MEA를 상대습도 100%에서 단위전지 온도를 25~80℃로 변화시키면서 sPEEK막 MEA의 성능 및 물성을 측정하였다(Fig. 11, 12, Table 3). Fig.
DS가 0.44, 0.46, 0.51인 sPEEK MEA에 대해 단위전지온도 70℃, 상대습도 100%에서의 성능 및 전기화학적 특성을 측정하였다(Fig.3~6, Table 1). 0.
ECSA는 Potentiostat를 이용한 Cyclo voltammetry (CV)로 측정하였다. CV는 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 Scan rate30 mV/sec로 전압을 변화시키면서 전류를 측정하는데, 14 cycle 후측정한 값을 택했다.
I-V 분극곡선은 anode와 cathode에 각각 수소(1.5 Stoi)와 공기(2.0 Stoi)를 공급하고, 전류변화에 따른 전압을 로더로 측정하였다.
수소투과도는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용한 LSV(Linear sweep voltammetry)방법으로 수소투과 전류(Hydrogen crossover current)를 측정해 비교하였다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 scan rate 1 mV/sec로 0~0.5 V 범위에서 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다.
MEA의 성능 및 특성은 I-V 분극곡선, 수소투과도(Hydrogen crossover current density, HCCD), 전기화학적 표면적(Electrochemical surface area, ECSA), 막 저항(High frequency resistance, HFR) 및 부하전달 저항(Charge transfer resistance, CTR)을 측정하여 비교하였다.
sPEEK (sulfonated Poly(ether-ether-ketone)는 Poly(ether-etherketone) (PEEK, Victrex, 450PF)와 진한 황산(SAMCHUN Chemical,95 wt%)을 1 g : 25 ml의 비율로 원형 플라스크에 넣어 대기압, 25℃ 항온조 하에 각각 36, 48, 60시간 동안 상부교반기를 이용하여 술폰화시킨후, 상부교반중인 얼음물이 담긴 수조에 교반기 중심부에 용액을 부어 고체화 된 sPEEK 고분자를 얻었다. 그 후, pH 5~6 사이가 될 때 까지 증류수 세척을 진행하고, 80℃ 오븐에서 하루 정도 건조 시켜 제조하였다[15].
sPEEK 막 양면에 데칼 방법에 의해 Pt/C 전극 입자를 코팅해anode와 cathode 모두 Pt 함량 0.4 mg/cm2인 MEA를 제조하였다. 술폰화도(DS), 상대습도(RH), 단위 전지 온도에 따른 sPEEK막 MEA의 성능 및 특성을 비교하였다.
sPEEK 막은 앞서 제조 된 sPEEK와 Dimethylacetamide (DMAc,SAMCH UN Chemical, 99.5 wt%)를 sPEEK와 DMAc의 질량 기준비율을 1:9로 하여 바이얼에 넣고[17], 4~50℃ 핫플레이트에서 2~3시간 교반하여 모두 용해시킨 다음 유리판에 200 μm의 두께로 캐스팅한 뒤, 50℃ 오븐에서 4~6시간 건조 후 유리판에서 떼어내어 제조하였다.
본 연구에서는 탄화수소계 고분자인 sPEEK 막에 전극을 접착시킨 막전극합체(MEA)를 제조하여 그 특성을 연구하였다. 고분자 전해질막으로 sPEEK 막의 제조 및 성질에 대한 연구들[10-14]이 있으나, PEMFC 운전조건에서 sPEEK MEA 특성에 대해 연구한 내용이 많지 않아 술폰화도, 상대습도, 단위 전지 온도에 따른 sPEEKMEA의 특성에 대해 실험하였다.
막 저항 및 부하전달 저항은 Impedance Analyser (Solatron, SI1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 DC current 1A, AC amplitude 100 mA, Frequency 100,000 Hz~0.
4 mg/cm2인 MEA를 제조하였다. 술폰화도(DS), 상대습도(RH), 단위 전지 온도에 따른 sPEEK막 MEA의 성능 및 특성을 비교하였다.
그 후, pH 5~6 사이가 될 때 까지 증류수 세척을 진행하고, 80℃ 오븐에서 하루 정도 건조 시켜 제조하였다[15]. 이 때, 막의 술폰화도(DS)는 제조된sPEEK에서 10~20 mg을 취하여 DMSO-d6 1ml에 용해시킨 뒤, 1HNMR(AVANCE 400 FT-NMR)을 측정하였으며(Fig. 1), 아래의 공식을 이용하여 제조된 sPEEK의 술폰화도(DS)를 계산하였다[16].
이 때, 실험조건은 술폰화도에 대한 실험에서는 술폰화도가 0.44, 0.46, 0.51인 MEA를 이용하여 단위전지 온도 70℃, 상대습도 100%에서 실험하였고, 상대습도에 대한 실험에서는 술폰화도가 0.51인 MEA를 이용하여 단위 전지 온도70℃, 상대습도 50~100%에서 실험하였으며, 단위 전지 온도에 따른 실험에서는 술폰화도가 0.51인 MEA를 이용하여 셀 온도 25~80℃, 상대습도 50~100%에서 실험하였다.
막 저항 및 부하전달 저항은 Impedance Analyser (Solatron, SI1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 DC current 1A, AC amplitude 100 mA, Frequency 100,000 Hz~0.1 Hz 범위에서 측정하였다. 이 때, 실험조건은 술폰화도에 대한 실험에서는 술폰화도가 0.
대상 데이터
sPEEK 막은 두께 20 μm막을 사용했다.
전극면적이 9 cm2인 MEA를 단위전지에 체결하고 단위 전지 온도,유량, RH 등을 Station (CNL Energy Co, Korea)을 이용하여 제어하였다.
이론/모형
수소투과도는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용한 LSV(Linear sweep voltammetry)방법으로 수소투과 전류(Hydrogen crossover current)를 측정해 비교하였다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 실험조건을 다르게 하여 scan rate 1 mV/sec로 0~0.
성능/효과
HFR은 DS 0.44에서는 0.21 Ω·cm2이었으나 DS 0.51에서는 0.093 Ω·cm2로 약 50% 정도 감소하였으며, CTR은 DS 0.44에서는 0.77Ω·cm2이었으나 DS 0.51에서는 0.52 Ω·cm2로 약 30% 정도 감소함을 보였다.
52 Ω·cm2로 약 30% 정도 감소함을 보였다. HFR이 주로 성능에 영향을 미치며, DS가 증가함에 따라 막 저항과 접촉 저항이 감소하여 성능이 증가했음을 확인하였다.
815 Ω·cm2로 약 9배 증가하였다. HFR이sPEEK MEA 성능에 주로 영향을 미치므로, 상대습도가 증가함에 따라 막 저항이 감소하여 성능이 증가했음을 확인한 것이다.
또한, 상대습도가 증가함에 따라 수소투과 전류밀도가 높아졌으며, HFR과 CTR은 감소하였다. RH 50%에서의 막 저항 값이 RH 100%에 비해 약 9배 증가하여 상대습도가 sPEEK막 이온전도도에 큰 영향을 미침을 확인하였다.
sPEEK막의 술폰화도가 증가함에 따라 MEA의 성능이 증가했고, 수소투과전류밀도 또한 증가했으며, HFR이 감소함을 보였다.sPEEK막의 술폰화도가 높아졌을 때 MEA의 수소투과전류밀도가 증가한 것은 막의 내구성에 안 좋은 영향을 미치지만, 반면에 막 저항이 줄어들기 때문에 성능이 증가하는 이점을 보였다.
sPEEK막의 술폰화도가 증가함에 따라 MEA의 성능이 증가했고, 수소투과전류밀도 또한 증가했으며, HFR이 감소함을 보였다.sPEEK막의 술폰화도가 높아졌을 때 MEA의 수소투과전류밀도가 증가한 것은 막의 내구성에 안 좋은 영향을 미치지만, 반면에 막 저항이 줄어들기 때문에 성능이 증가하는 이점을 보였다.
교반 시간이 다른 각 sPEEK 샘플에 대해 1H NMR을 측정(Fig.1)한 후, 술폰화도(DS)를 계산한 결과 교반 시간이 증가함에 따라 DS가 증가하였다(Fig. 2).
단위 전지 온도가 증가하면 막의 이온전도도가 증가하고 전극 촉매의 활성도 증가하여 HFR과 CTR이 감소하였고, 이에 따라 I-V성능이 증가함을 확인하였다.
임피던스 분석결과에서 단위 전지 온도가 증가함에 따라 HFR과 CTR이 전체적으로 감소함을 보였다. 단위 전지 온도가 증가하면 막의 이온전도도가 증가하고 전극 촉매의 활성도 증가하여 HFR과 CTR이 감소한 것이고, 이에 따라 I-V 성능이 증가함을 확인하였다.
상대습도에 대한 실험에서 RH 50%에서의 성능이 RH 100%에서의 성능의 약 1/3정도로 나타나 상대습도가 낮아짐에 따라 성능이 큰 폭으로 감소했다. 또한, 상대습도가 증가함에 따라 수소투과 전류밀도가 높아졌으며, HFR과 CTR은 감소하였다. RH 50%에서의 막 저항 값이 RH 100%에 비해 약 9배 증가하여 상대습도가 sPEEK막 이온전도도에 큰 영향을 미침을 확인하였다.
임피던스 분석결과에서 DS가 증가함에 따라 HFR과 CTR 모두 감소함을 나타냈다(Fig. 6). HFR은 DS 0.
임피던스 분석결과에서 단위 전지 온도가 증가함에 따라 HFR과 CTR이 전체적으로 감소함을 보였다. 단위 전지 온도가 증가하면 막의 이온전도도가 증가하고 전극 촉매의 활성도 증가하여 HFR과 CTR이 감소한 것이고, 이에 따라 I-V 성능이 증가함을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
PEMFC의 문제점은?
정치형 PEMFC는 40,000시간, 수송용 PEMFC는 5,000시간의 수명이 요구되고 있으나[3], 낮은 온도의 운전 조건임에도 불구하고 이직 수명이 짧다는 문제점이 있다. 특히 수송용으로 사용되는 PEMFC는 빈번한 On/Off 반복과 진동 등의 열악한 운전 조건으로인해 그 수명은 더욱 짧을 수밖에 없다[4-9].
고분자막의 열화원인에는 무엇이 있는가?
수명이 짧아지게 하는 열화 원인은 PEMFC를 구성하고 있는 여러 요소들에 걸쳐 존재하지만, PEMFC의 핵심 요소인 고분자 전해질 막의 열화가 장시간운전 후 PEMFC 성능저하에 많은 영향을 주고 있다. 고분자막의 열화원인은 크게 열에 의한 열화(thermal degradation), 수축 팽창 및 압력 등에 의한 물리적인 열화(mechanical degradation)와 이온오염, 라디칼에 의한 전기화학적인 열화를 포함한 화학적인 열화(chemical degradation)로 분류할 수 있다[3]. 위와 같은 열화에 의한 성능저하는 불소계고분자막이나 탄화수소계고분자 막 모두에 적용되는데, 일반적으로 탄화수소막이 불소계막에 비해 내구성이 약해 이를 보완하고자 많은 연구들이 진행되고 있다[8].
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